聚磷酸銨和微囊化聚磷酸銨對NR/BR復合材料的性能影響

中圖分類號：TQ330.7 文獻標志碼：A 文章編號：1002-4026（2025）04-0086-09

Abstract：Asacommon flame retardant，ammonium polyphosphate（APP）can considerably improve the flame retardancy of rubber，but the molecular structure of APP shows that it contains alarge number of ammonium phosphate groups，renderingit highly hygroscopic.Toaddress this hygroscopicisueof APP，microencapsulatedAPP（MF201）was obtained by coating APP microcapsules with melamine resin.Although MF201can solvethe hygroscopic issue of APP，the presence of microencapsulated shels mayafect the properties of rubber.To studythe diference between the two flame retardants，APPand MF201 were introduced intoanatural rubber/butadienerubber（NR/BR）compositeto investigate theirimpactsonthe hardness，flameretardancy，wearresistance，andother physicaland mechanical propertiesof NR/BR composites.The resultsshow that the adition of APPand MF20l canimprove the flame retardancy，hardness， mechanical properties，and wear resistance of NR/BR composites.Due tothe plasticizing efect of the melamine resin shell，the hardness of NR/BR composites decreases slightly when MF20l isadded.Furthermore，APPand MF201improve theflame retardancy of NR/BR composites to the same extend.For example，45 phr APP and MF201 increase the limiting oxygen index of NR/BR composites to 25.5% and their UL-94 combustion rating to HB.In addition， the effects of APP and MF201 on wear resistance are basicall the same.The NR/BRcomposites with MF20ladded have lower hardness and higherelongationatbreak.Therefore，the microencapsulatedshelldidnotchange theflameretardantandwearresistance of APP to NR/BR composites，but increased the elongation at break and reduced the hardness.

Key words ： phosphorous flame retardant;flame retardancy; wear; natural rubber; butadiene rubber

天然橡膠（NR）具有優異的加工性能和力學性能[1-3]，順丁橡膠（BR）作為通用合成橡膠，具有優異的耐磨性[4]，兩者并用成為兼備耐磨、優異力學性能和易加工性能的橡膠材料，但這兩種橡膠阻燃性較差，難以用于阻燃性橡膠材料。為改善NR/BR 的阻燃性，通常需要添加阻燃劑，例如鹵素類[5]、氫氧化物[6-8]、磷系[9-10]等。其中，磷系阻燃劑具有環保、阻燃效率高、毒性低等優點[1-12]，并且可同時作用在氣相和固相[13-14]。此外，磷系阻燃劑中含有其它阻燃元素可產生協同效應，進一步提升阻燃性能，比如含磷-氮的聚磷酸銨（APP）。APP是一種商業型阻燃劑，由于高效阻燃性和低污染性，廣泛應用于橡膠材料，但APP分子結構中含有大量磷銨基團（圖1），容易吸水受潮并發生團聚，這不僅會影響它的阻燃效率，也會影響它的加工性。基于APP受潮問題，采取密胺樹脂對APP 微囊化包覆得到微囊化聚磷酸銨（MF201），微囊化外殼不僅解決了APP受潮問題，也防止其團聚，改善了加工性。但密胺樹脂外殼的存在也導致APP和MF201結構上的差異，這可能對NR/BR復合材料的性能產生不同影響。

O HN+O-P+O-HN 0 H4N

基于以上問題，將不同種類和份數的阻燃劑APP和MF201引人到NR/BR復合材料，并通過極限氧指數（LOI）、掃描電子顯微鏡（SEM）、萬能材料試驗機、邵A硬度計、DIN 耐磨性測試研究兩種阻燃劑對 NR/BR復合材料的阻燃性能、物理機械性能及耐磨性的影響規律，探究阻燃劑種類以及份數對NR/BR復合材料的性能影響和機理分析。

1 實驗部分

1.1 原材料

NR，牌號TSR9710，海南合盛橡膠科技有限公司;BR，牌號 BR9000，浙江傳化合成材料有限公司;APP，TF-201，什太豐新型阻燃劑有限公司;MF201，TF-MF201，什施太豐新型阻燃劑有限公司;氧化鋅、炭黑、硬脂酸、促進劑CBS、防老劑6PPD、硫黃均為常用市售品。

1.2 試樣制備

復合材料制備：在密煉機中依次加入生膠、氧化鋅、硬脂酸得到母煉膠，在開煉機上將母煉膠包輥，依次加入促進劑和硫黃，最終制得混煉膠。混煉膠于常溫下放置 6h 后用平板硫化機器硫化成型得到復合材料試樣。硫化溫度為 150°C ，硫化時間為工藝正硫化時間 （t₉₀ 加 2～3min ，硫化壓力為 10MPa 或 4MPa 。

基本配方（每百份（質量份）橡膠添加份數，phr）：NR 75phr ，BR25phr，硬脂酸 1phr ，氧化鋅 5phr ，防老劑 6PPD 1phr ，促進劑CBS 1.2phr ，硫黃 2phr ，炭黑 N33040phr ，阻燃劑 APP 和 MF201為變量。試樣命名如表1。

表1NR/BR復合材料試樣命名

Table 1Names of NR/BR composite samples

1.3 分析與測試

加工特性：根據標準 GB/T25268--2010^[15] ，采用無轉子硫化儀，對NR/BR復合材料的硫化特性進行測試，溫度與硫化溫度一致，測試時間為 30min 。根據標準GB/T1233—1992[16測試NR/BR復合材料的門尼黏度，測試條件為大轉子，在 100^°C 下，預熱 1min ，加熱 4min 。

物理性能：根據GB/T 4472—2011[17]，采用電子天平測試NR/BR復合材料的密度。根據GB/T531.1—2008[18]，采用硬度計測試NR/BR復合材料的邵氏硬度 A 。參照 GB/T1681- 2009^[19] ，采用回彈試驗機，測試 NR/BR復合材料的回彈性。

力學性能：按照GB/T528—2009[20]測試NR/BR復合材料的拉伸強度，試樣型號為2型，夾持器的移動速率為 500mm/min ，每組測量5個試樣取中位數。按照GB/T 528—2009 測試NR/BR復合材料的撕裂強度，試樣型號為直角形，夾持器的移動速率為 500mm/min ，每組測量3個試樣取平均值。

阻燃性：根據GB/T10707—2008[21]，測試NR/BR 復合材料的LOI，試樣尺寸 120mm×6.5mm×3mm 。根 據GB/T2408—2008[22]采用水平垂直燃燒儀測試 NR/BR 復合材料的 UL-94 燃燒等級，試樣尺寸為 3.2mm ×13mm×130mm 0

耐磨性：根據GB/T9867—2008[23]，采用輥筒式磨耗試驗機測試NR/BR復合材料的耐磨性。

SEM微觀形貌觀察：對NR/BR復合材料的脆斷、拉斷、阻燃劑、殘炭表面和磨損表面噴金處理后，采用SEM對微觀形貌結構進行觀察。

2 結果與討論

2.1 加工性能

APP 和MF201對NR/BR復合材料的加工特性如表2所示，APP和MF201對焦燒時間（ ?_t10 ）的影響不明顯。隨著APP用量增加，NR/BR復合材料的 t₉₀ 縮短，而MF201對NR/BR復合材料的 t₉₀ 無影響。原因是APP 在堿性環境中制備，會殘留一些堿性物質，同時APP在高溫下會分解生成氨氣，氨氣也為堿性物質，兩者均具有促進硫化的作用，而經過密胺樹脂微囊化的APP，內部堿性物質也被包覆，同時高溫下分解產生的氨氣也無法釋放，所以MF201不具備促進硫化的作用。此外，隨著 APP 和 MF201的加入，NR/BR復合材料的最低轉矩（ ?M_L ）、最高轉矩（ M_H ）和門尼黏度提高，混煉膠的流動性變差，這表明阻燃劑的加入導致NR/BR復合材料的加工困難程度增加。

表2NR/BR復合材料的加工特性

Table 2Processing characteristics of the NR/BR composites

表3阻燃劑對NR/BR復合材料的物理性能影響

2.2 物理性能

NR/BR復合材料的物理性能如表3所示。隨著APP和MF201的加入，NR/BR復合材料硬度和密度增加，回彈性降低。相同份數下，添加APP和MF201的NR/BR復合材料硬度略有差異，添加MF201的NR/BR復合材料硬度略低，這是由于密胺樹脂外殼具有增塑作用[24]，這對于制備硬度低的NR/BR復合材料更有利。

2.3 阻燃性

NR/BR復合材料的LOI和UL-94，如表4所示。REF的LOI僅為 22.1% ，隨著APP、MF201、ADP和ALHP 用量增加，NR/BR復合材料LOI呈現上升趨勢。相同份數下，APP和MF201對NR/BR復合材料LOI影響無明顯差異。例如，當阻燃劑用量達到 45phr 時，A-45和M-45的LOI均可達到 25.5% 。進一步測試NR/BR復合材料的UL-94燃燒等級，如表4所示，添加 45phr APP和MF201的NR/BR復合材料達到燃燒等級 HB。APP 和 MF201對NR/BR復合材料阻燃性的影響無明顯差異，這可通過APP 和MF201阻燃機理解釋：在高溫下，APP和MF201首先促進橡膠基體脫水碳化，形成堅固的炭層阻擋火焰蔓延，由于APP 和MF201磷含量沒有明差異，形成的炭層的堅固程度和炭層的數量基本一致。同時，APP和MF201，分解生成氨氣，氨氣是一種阻燃性氣體，稀釋可燃性氣體和氧氣濃度。而APP和 MF201的N含量也沒有明顯差異，燃燒時MF201的密胺樹脂外殼也會破壞。因此，APP和MF201生成氨氣的濃度也基本一致，進而稀釋能力也基本相同。所以APP和 MF201由于阻燃機理相同，對NR/BR復合材料的阻燃性提升沒有明顯差異。

表4磷系阻燃劑對NR/BR復合材料LOI和UL-94的影響

able 4Effects of phosphorus-containing flame retardants on the LOI and UL-94 of NR/BR compos

2.4 力學性能

復合材料的力學性能及應力-應變關系如圖2和3所示。圖 和圖3中觀察到，未添加阻燃劑REF的拉伸強度為 25.8MPa ，斷裂伸長率為 521% ，隨著APP和MF201的加人，NR/BR復合材料的拉伸強度、裂伸長率降低及撕裂強度均下降。相同份數下，添加APP和MF201的NR/BR復合材料的拉伸強度基本一致，但添加MF201的NR/BR復合材料斷裂伸長率較高，這也是因為密胺樹脂的增塑作用。另外，隨著APP和MF201用量增加，NR/BR復合材料的拉伸強度趨向于平坦。從圖2（c）觀察到，密胺樹脂外殼一定程度上降低了NR/BR復合材料的定伸應力，但隨著MF201用量增多，這種影響逐漸減弱。圖2（d）為NR/BR復合材料撕裂強度變化趨勢，隨著APP和MF201的加人，撕裂強度降低，這與拉伸強度變化一致，并且隨著阻燃劑用量增加，撕裂強度也趨向于平坦。

圖2NR/BR復合材料的力學性能

Fig.2Mechanical properties of the NR/BR composites

圖3NR/BR復合材料的應力-應變曲線Fig.3Stress-strain curves of NR/BR composites

為了分析APP和MF201對NR/BR復合材料力學性能影響的原因，通過SEM觀察APP和MF201的微觀形貌。從圖4發現，MF201經過密胺樹脂外殼微囊化后，表面變得更光滑，正是密胺樹脂外殼的增塑作用，降低了NR/BR復合材料的硬度和提高了斷裂伸長率。

圖4SEM微觀形貌圖

Fig.4SEM surface morphology

通過 SEM觀察NR/BR 復合材料的脆斷面形貌，進而判斷阻燃劑的分散性對力學性能的影響。圖5（a）可以發現，REF 的脆斷面較為光滑，而加入阻燃劑后，脆斷面變得粗糙，原因可能是阻燃劑產生了界面缺陷。從圖5（d）（e）中觀察到，APP和MF201在NR/BR復合材料中分散均勻。此外，還發現添加APP和 MF201的NR/BR復合材料的脆斷面出現孔洞，這是由APP和MF201的脫落所導致。其中，含MF201的NR/BR復合材料表面孔洞數量更少，這是由于密胺樹脂外殼提高了與基體之間的相容性。

圖5 脆裂面SEM圖

Fig.5SEM images of the brittle fracture sections

為了進一步分析阻燃劑對NR/BR復合材料的拉伸性能影響，采用SEM觀察NR/BR復合材料的拉斷面。圖6為NR/BR復合材料的拉斷面SEM圖，圖中可以發現許多孔洞，這是由阻燃劑脫落所造成的缺陷，這些孔洞會導致應力集中，對NR/BR復合材料的力學性能造成不利影響。從圖6（d）和（e）發現，APP 和MF201從NR/BR復合材料脫落所產生的孔洞大小和數量一致，進而缺陷的數量也基本一致，這表明 APP 和MF201對NR/BR復合材料拉伸強度的影響基本一致。

圖6NR/BR復合材料的拉斷面SEM圖

Fig.6SEM images of the tensile fracture sections

2.5 耐磨性

采用DIN 測試NR/BR復合材料的耐磨性，研究APP 和 MF201對 NR/BR 復合材料耐磨性的影響和分析耐磨機理。如圖7所示，在本實驗中，橡膠取向方向沿輥旋轉方向，原因是沿此方向，材料抵抗磨損的能力最強。

圖7NR/BR復合材料的耐磨性測試

Fig.7Abrasion resistance test for NR/BR composites

圖8為APP和MF201對NR/BR復合材料的耐磨性影響，REF的磨耗量為 105mm³ ，隨著APP和MF201的添加，NR/BR復合材料磨耗量增加，耐磨性降低。DIN耐磨性與拉伸強度、硬度以及填料與基體的相容性相關聯，通常拉伸強度高、硬度大以及填料相容性好，耐磨性越高。APP和MF201對NR/BR復合材料耐磨的影響無明顯區別，原因是NR/BR復合材料的拉伸強度沒有明顯差距，同時密胺樹脂雖然可提高APP與基體相容性，但也降低了硬度。為了分析NR/BR復合材料的耐磨性機理，采用SEM觀察NR/BR復合材料的磨損表面形貌。如圖9和10所示，在低倍鏡下NR/BR復合材料的磨損表面呈現出山脊狀花紋，同時在高倍鏡下發現磨

圖8 APP、MF201對NR/BR復合材料耐磨性的影響Fig.8Effects of APP and MF2O1 on the abrasionresistance of NR/BR composites

損顆粒，所以NR/BR復合材料的磨損形式為磨粒磨損。脊狀結構越細，間距越窄，NR/BR復合材料的耐磨性越高。由圖10可以看出，添加阻燃劑均加劇了磨損，原因是阻燃劑的脫落，產生缺陷。

圖9 磨損面SEM圖（低倍鏡下）

Fig.9SEM images of the worn surface（under low magnification）

圖10磨損面SEM圖（高倍鏡下）

Fig.10SEM images of the worn surface（under high magnification）

3結論

隨著APP 和MF201用量的增加，NR/BR復合材料的硬度增加。相比于添加APP的NR/BR復合材料，添加 MF201的NR/BR復合材料硬度略低。隨著APP和MF201用量的增加，NR/BR復合材料的阻燃性提高，兩種阻燃劑對 NR/BR 復合材料的阻燃性影響沒有差距。隨著APP 和 MF201用量的增加，NR/BR 復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度降低，其中阻燃劑對拉伸強度影響基本一致，但含MF201的復合材料斷裂伸長率較高。此外，APP和MF201均加劇了NR/BR復合材料的磨損，導致耐磨性降低。

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