T/CIS13003一2024《固定污染源廢氣中氨、氯化氫的測定 便攜式可調諧半導體激光吸收光譜法》標準解讀

Abstract： In order to standardize the detection of ammonia （NH₃） ）and hydrogen chloride （HCl） in stationary source emissions using tunable diode laser absorption spectroscopy （TDLAS），and achieve the accuracy and timeliness of detection data，Hangzhou Chunlai Technology Co.，Ltd.has led thedevelopmentof the association standard T/CIs 13003-2024，Determinationofammoniaandhydrogenchlorideinstationarysourceemissions—Portabletunable diode laser absorption spectroscopy.The standard development relies on the current mature TDLAS technology to scientifically and reasonably determine the relevant indicator requirements.The standard includes method principles， instrument composition，and analysis steps，which is applicable for the determination of NH₃ and HCl in organized emissios from stationary source emissions.The implementation of standardscan efectively solve the abnormal situations caused by gas loss and interference during sampling and detection of NH₃ and HCl gases due to their adsorption，solubilityin water，andinstability，therebyobtaining convenient，fast，andaccurate detectionresults.

Keywords： stationary source;tunable diode laserabsorptionspectroscopy;gasdetermination;standard interpretation

0 引言

隨著國家對生態環境保護的重視程度不斷提升，鋼鐵、石化、水泥、發電以及垃圾焚燒等領域污染氣體排放監測管治越來越嚴格[1]。通過在線監測 SO₂ 和NO等常規污染氣體因子已經不能很好地表征排放污染狀態， NH₃ 、HCI是污染源廢氣中重要的污染物，排放過高會對人們身體健康造成危害。近年，河南、山西和河北等省份陸續出臺相關政策及法規，推動了固定污染源廢氣中 NH₃ 、HCl的監測工作。2019年，河南省在污染源在線監控方案中明確要求氨法脫硝、氨法脫硫的廢氣排放口需要安裝氨在線監控設施。同年5月，河北省唐山市印發《鋼鐵、焦化、水泥行業全流程煙氣達標治理工作方案的通知》，要求酸洗廢氣HCI排放須滿足達標要求，選用氨法治理工藝須安裝氨逃逸在線監測設施等。2020年5月，山西省發布DB14/T2051—2020《固定污染源煙氣排放連續監測系統運行維護質量控制技術規范》，闡述了對HC1的監測要求。2021年6月，浙江省杭州市發布DB3301/T0337—2021《固定污染源大氣污染物綜合排放標準》，對排入大氣中的氨、氯化氫等污染物濃度限值做出規定。2023年11月，國務院印發《空氣質量持續改善行動計劃》的通知，明確提出穩步推進大氣氨污染防控的要求，并強化工業源煙氣脫硫脫硝過程中氨逃逸的防控措施。為了更好地評估煙氣排放污染程度，固定污染源廢氣需要監測 NH₃ 、HCI等污染氣體濃度。

目前，固定污染源廢氣中 NH₃ 、HCI的在線監測方法，基本采用可調諧半導體激光吸收光譜（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）技術、傅立葉變換紅外光譜（fouriertransforminfrared，FTIR）技術等。與在線監測NH₃ 、HCl數據比對的方法，普遍采用納氏試劑分光光度法、硝酸銀容量法和離子色譜法等。這些方法均需要花費一定的人力、物力和時間，且 NH₃ 、HCl具有強吸附性、易溶于水、化學性質不穩定等特性，造成上述檢測方法在采樣、送檢及檢測過程易出現氣體損失、干擾等情況，導致檢測數據的時效性、準確性、平行性較差。2022年6月，開展了T/CIS13003—2024標準立項調研等工作。2023年4月，中國儀器儀表學會發布關于擬立項《固定污染源廢氣中氨、氯化氫的測定便攜式可調諧半導體激光吸收光譜法》標準的公示通告。此時，國內外尚未發布基于TDLAS法的便攜方式檢測固定污染源廢氣中氨、氯化氫的相關標準。為了更好地滿足固定污染源廢氣 NH₃ 、HCl比對檢測數據的準確性、及時性要求，亟需一種檢測靈敏度高、抗干擾能力強、響應速度快和穩定性好的便攜式可調諧半導體激光吸收光譜測定方法和相關標準支撐。

1 項目背景

TDLAS技術測量氣體濃度作為一種應用廣泛且優勢顯著的檢測方法，受到國內外研究者的廣泛關注。TDLAS于1970年由美國麻省理工學院林肯實驗室的Hinkley[2提出，之后Reid等[3]對二次諧波的實驗與理論進行詳細闡述，推動波長調制技術快速發展，成為氣體檢測領域主要技術之一。近年，國內外基于TDLAS技術進行氣體檢測研究的高校逐漸增加，主要有浙江大學、天津大學、哈爾濱工業大學、麻省理工學院、萊斯大學等。此外，企業在TDLAS技術方面的研究也在不斷增加，推出TDLAS技術相關產品，如：澤天春來、聚光科技、NEO、SIEMENS等。隨著半導體器件的日益成熟和市場需求的持續擴大，TDLAS技術相關產品應用領域不斷拓展，從工業過程、環保監測逐步延伸到醫療健康、食品安全等領域

TDLAS技術具有測量不受背景氣體交叉干擾、穩定性好和使用方便等優勢，該技術產品已廣泛應用在火力發電、垃圾焚燒和水泥廠等污染源廢氣排口在線監測 NH₃ 、HCI濃度[4.5]。由于此時沒有關于便攜式可調諧半導體激光吸收光譜法檢測固定污染源廢氣中 NH₃ 、HCI的相關標準，各企業的便攜式激光 NH₃ 、HCl分析儀的測試方法主要針對自己生產制造的儀器。儀器的測試項目和測試方法也不相同導致不同廠家儀器性能無法在同一維度進行很好地比較，用戶在采購和使用該類儀器時缺乏標準依據。此外，離線檢測 NH₃ 、HCI的方法主要采用納氏試劑分光光度法、硝酸銀容量法和離子色譜法等，這些方法普遍存在時效性差、準確性低和平行性不佳等問題，難以滿足固定污染源廢氣中 NH₃ 、HCI快速、準確的檢測需求。因此，針對固定污染排放源 NH₃ 、HCI監測行業，亟需制定與便攜式TDLAS儀器配套的方法標準，以實現檢測方法的標準化和規范化。

2 標準編制技術路線

境監測分析方法標準制訂技術導則》第5章節要求，制定T/CIS13003—2024標準的技術路線。技術路線如圖1所示，具體內容如下。

（1）確定目標化合物分析方法可行性

標準編制工作組調研和梳理目標化合物 NH₃ 、HCI在固定污染源行業的排放標準及監測分析方法，明確生態環境監測和排放的管理需求，分析目前檢測方法存在的不足和缺點。通過查找、閱讀國內外相關便攜式光譜法和其他手工化驗方法測定NH₃ 、HCI的相關標準、文獻和專利，同時調研便攜設備的研發和應用現狀，最終確定基于便攜式的可調諧半導體激光吸收光譜法測定固定污染源廢氣中 NH₃ 和HCI的可行性。

（2）確定研究設備和試驗研究內容

在前期對 ?NH₃ 、HCI檢測方法和市場應用調研基礎上，標準編制工作組確定了方法研究擬采用的設備及方法條件試驗研究內容，試驗研究內容包括樣品采集、干擾試驗和儀器性能指標等方面。

基于成熟的TDLAS技術和現行環保監測法規，開展該標準研制工作。按照HJ168—2020《環

（3）實驗室內方法特性指標確認

標準編制工作組在不同單位的實驗室開展實

圖1標準制定技術路線圖[

驗室靜態試驗測試，對具有國家標準物質證書的標準氣體進行分析測試，確定方法檢出限、測定下限、準確度等方法特性指標。

（4）開展方法比對

選擇具有代表性固定污染源排放行業的企業，組織本標準方法與其他標準方法進行檢測比對，以確定本標準方法的可行性。

（5）組織方法驗證

標準編制工作組對前期開展的方法特性指標及固定污染源現場進行驗證試驗，遵循HJ168—2020第6.1.3要求，參加方法驗證的實驗室需要通過檢驗檢測機構資質認定或實驗室認可、具備驗證實驗條件。采取同一家實驗室按不同人員分組，采用不同儀器設備、環境條件和不同批次的試劑材料開展驗證，并根據驗證結果編寫驗證報告、標準文本及編制說明。

3 標準主要內容解讀

3.1適用范圍

T/CIS13003—2024標準文件規定了測定固定污染源廢氣中 NH₃ 、HCI的便攜式可調諧半導體激光吸收光譜法。該標準文件適用于固定污染源有組織排放廢氣中 NH₃ 和HC1的測定，同時規定了便攜式可調諧半導體激光吸收光譜法的檢出限[7]：NH₃ 為不超過 0.3mg/m³ ，HCl為不超過 0.2mg/m³ ：測定下限： NH₃ 為不超過 1.2mg/m³ ；HCI為不超過0.8mg/m³ 。檢出限測試按照HJ168—2020中6.2.1和附錄A.1要求執行，具體為：按照樣品分析的全部步驟，重復 C .n?7 ）次空白試驗測定，計算 ?n 次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。按照HJ168—2020中A.2要求，測定下限以4倍檢出限計算。

MDL=t_{（n-1，0.99）}×S

t——自由度為n-1，置信度為 99% 時的t分布（單側）;

S—一n次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為n-1，置信度為 99% 時的t值可參考表1。

表1置信度為99%時的t值分布表

式中：MDL——方法檢出限;

n 樣品的平行測定次數；

3.2方法原理

TDLAS技術分為直接吸收光譜（directabsorptionspectroscopy，DAS）法、波長調制光譜（wavelength modulation spectroscopy，WMS）法和頻率調制光譜（frequency modulation spectroscopy，FMS）法。DAS法測量氣體容易受到多種噪聲的干擾，無法分辨散射及視窗污染等導致的光強衰減，影響測量精度。FMS法測量氣體，使用的調制頻率大于探測吸收特征的光頻線寬，達到百兆赫茲至千兆赫茲量級[8。目前，采用TDLAS技術的制造商在低濃度 NH₃ 、HCI氣體檢測基本采用WMS方法，相比DAS法具有更高靈敏度。假定入射光強度為I₀ ，氣體濃度為 X ，氣體壓力為 P_? ，激光在氣體中通過的距離為 L ，透射光強為 ?I_v^° 在弱吸收條件下，光強衰減滿足[10]：

式中： S（T） 為被測氣體吸收的譜線強度，僅與氣體溫度相關; g（ν-ν₀） 為線型函數，表示該吸收譜線的形狀，與氣體溫度、壓力及成分等因素有關。低濃度氣體檢測時，譜線吸收強度較弱，一般會滿足條件：

S（T）g（ν-ν₀）PXL≤0.05

當滿足公式（3）時，被測氣體濃度會呈現較好的線性關系，此時公式（2）可近似表示為：

I_ν≈I₀[1-S（T）g（ν-ν₀）PXL]

根據以上公式，在已知溫度、壓力和光程等參數的條件下，能夠反演待測氣體 .NH₃ 、HCI的濃度信息。由于半導體激光器具有良好的可調諧特性，通常采取低頻三角波疊加高頻正弦波實現對激光器驅動電流的調制。激光經過被測環境到達檢測器進行光電轉換，經鎖相放大器提取出二次諧波信號，可以有效減小激光器1/f噪聲和檢測器熱噪聲，從而提高靈敏度。弱吸收情況下，被測氣體的二次諧波信號為[：

由公式（5）可知，當選定吸收譜線并已知溫度、壓力、光程及激光頻率調制幅度等參數，可以根據二次諧波信號得出氣體濃度。 NH₃ 和HCI在近紅外光譜區域具有足夠的吸收強度，可以采用TDLAS技術檢測 μmol/mol 量級濃度。

3.3標準氣體及配置

本標準在實施過程中使用的標準氣體包括零點氣和含有目標化合物 NH₃ 、HCI的量程標氣，考慮到計量溯源性，要求與計量相關的工裝設備需要具有校準證書或檢定證書。配氣裝置最大輸出流量不低于 5L/min 。當流量小于滿量程的 50% 時，流量最大允許誤差在滿量程的 ±0.5% 以內；當流量不小于滿量程的 50% 時，流量最大充許誤差在設定流量的 ±1.0% 以內。零點氣為純度 ?99.999% 的氮氣 （N₂ ）或不干擾目標化合物測定的清潔空氣。目標化合物 NH₃ 、HCI標準氣體要求以 N₂ 為平衡氣，相對擴展不確定度 ?2% （ k=2 且在有效期內的有證標準氣體；或使用符合該標準中5.2要求的配氣裝置配制所需濃度氣體。標準氣體的氣瓶需要配置可調式減壓閥、可調式轉子流量計及導氣管，各部件材質應防腐蝕、避免與目標化合物發生物理吸附或化學反應。

3.4儀器和設備

便攜式可調諧半導體激光氣體分析儀主要由采樣單元、預處理單元、分析單元和數據處理單元組成。采樣單元包括采樣管、導氣管、流量控制設備和采樣泵等，實現樣氣采樣和流量控制。預處理單元包括顆粒物過濾器、加熱和保溫裝置，實現樣氣過濾、加熱和保溫。分析單元包括可調諧半導體激光器、樣品室及檢測器等，將經過處理的干凈樣氣進行初步信號分析。數據處理單元包括計算機和分析軟件等，將分析單元采集到的原始信號進行數據處理得到濃度信息，并將濃度信息和其他必要參數上傳到計算機和打印機等平臺。在功能要求方面，儀器應具有采樣流量顯示、數據存儲與導出功能。人機界面具有流量顯示以方便查看和調節樣氣采樣量，一般TDLAS方法的儀器采樣流量范圍為 （0.5～5）L/min_? 。數據存儲與導出功能，可以方便檢測數據處理分析和數據比較。采樣單元、預處理單元及分析儀樣品室應具備加熱、保溫功能，避免 NH₃ 、HCI氣體因冷凝、結晶、吸附等原因造成損失而導致測量結果失真。儀器的氣路材質應避免與NH₃ 、HC1發生物理吸附或化學反應，有利于提高測量結果的準確性和及時性。

通過調研我國典型行業的固定污染源排放廢氣中 NH₃ 、HCI的限值，結合固定污染源環境監測管理要求和TDLAS技術應用現狀。同時參考其他便攜吸收光譜法檢測標準DB13/T5467—2021《固定污染源廢氣氨的測定便攜式紫外吸收法》、DB36/T1387—2021《固定污染源廢氣氨、氯化氫的測定便攜式傅里葉紅外吸收法》以及HJ1330—2023《固定污染源廢氣氨和氯化氫的測定便攜式傅立葉變換紅外光譜法》，確定了將示值誤差、系統偏差以 50mg/m³ 為分界值，并在此基礎上采用目前國內市場上應用成熟的設備進行了研究測試，提出了儀器性能指標要求。儀器的關鍵性能要求見表2，其他性能應符合GB/T25476—2010《可調諧激光氣體分析儀》中性能指標要求。

表2關鍵性能要求]

注：零點漂移、量程漂移核查的測定時間均應至少保持1 h

3.5分析步驟

分析步驟包括測試準備、儀器核查和樣品測定3個部分，需要注意的是采樣管、導氣管和樣品室伴熱溫度需要達到 180^°C 或以上。為了保證測量的準確性，儀器透過率應達到廠家規定的最低數值要求，并按照使用說明書檢查管路氣密性。如果氣密性存在問題，空氣會進入分析單元導致測量結果偏低。儀器在樣品測定前需要通入零點氣和待測氣體的量程標氣核查零點和量程，若示值誤差滿足該標準6.3的要求，儀器可用。若不滿足該標準6.3要求，需要按照儀器使用說明書規定的步驟進行調整，使儀器滿足測定要求。樣品測定時，將采樣管前端置于待采集樣品管道中并盡量靠近中心位置，采樣位置、采樣點應符合該標準第7章的要求。采樣時，需要密封采樣孔避免漏氣而影響測量結果。按照環保比對要求，需要連續測定 5min～15min ，取算術平均值作為1次樣品測定值，并且至少獲取9次樣品測定值。在測定結束后，應先吹掃儀器使測量示值回到零點附近，再順序關閉抽氣泵、預處理單元和儀器主機。最后斷開儀器各部分連接，避免有殘留樣氣在儀器管路和樣品室中。

3.6 其他

按照HJ168—2020規定，對標準氣體樣品和實際氣體樣品進行實驗室內和實驗室間的方法精密度測定。標準文件對兩種目標化合物低、中、高3個不同濃度水平的標準氣體進行分析測試， NH₃ 為1mg/m³?50mg/m³?100mg/m³ ，HCl為1 mg/m³ 、50mg/m³ ！ 100mg/m³ ，按全程序每個樣品平行測定6次，計算不同標準氣體樣品的實驗室內平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數。對各驗證實驗室的數據進行統計，按照HJ168—2020附錄A.4.3和A.4.4計算不同樣品的實驗室間相對標準偏差、重復性限和再現性限。按照HJ168—2020附錄A.5.2計算各實驗室測定結果與標準氣體給定值之間的相對誤差、相對誤差均值、相對誤差的標準偏差，確定相對誤差最終值。

根據HJ168—2020的規定，質量保證和質量控制是標準的必備要素，是保證數據質量的必要措施。針對TDLAS便攜儀的技術特點，參考DB13/T5467—2021、DB36/T1387—2021以及HJ1330—2023等便攜式氣體分析方法標準的質控內容，本標準規定了系統偏差可量化的質控手段以及儀器校準和核查等。得到測定結果后，測定結果小于100mg/m³ 時，結果保留1位小數；測定結果不小于100mg/m³ 時，保留至整數位。本標準根據固定污染源廢氣現場監測質量保證和質量控制相關技術規范的各項要求，結合便攜式可調諧半導體激光氣體分析儀的操作規程和儀器特性，提出了具體的注意事項以保證檢測數據的準確性。

4結論

T/CIS13003—2024標準結合固定污染廢氣中氨、氯化氫自身特性和標準方法現狀，對可調諧半導體激光吸收光譜法的性能要求、采樣和測定要求等做出規定，填補了便攜式可調諧半導體激光吸收光譜法檢測 NH₃ 、HCI標準的空白。該標準文件能夠對標準方法應用和行業發展提供更加完善的標準支撐，對基于TDLAS法便攜儀檢測固定污染源廢氣中 |NH₃ 、HCI提供統一的規范依據，使得標準方法有據可依。標準的實施能夠有效解決 NH₃ 、HCI氣體因吸附性強、易溶于水和化學性質不穩定等特性導致的采樣、檢測過程中氣體損失、干擾等問題，從而實現便捷、快速、準確的檢測。同時，該標準的實施有利于規范TDLAS法檢測 NH₃ 、HCI的性能要求和質量保證等，促進國內便攜式激光 NH₃ 、HCI分析儀產業更健康有序的發展，助力提高與國際同類產品的整體競爭水平。

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（責任編輯：馬磊）