Tm³⁺ 離子摻雜 BaSiO₃ 發(fā)光特性與能量傳遞研究

中圖分類號：TQ422 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）13-0089-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.13.018

Abstract： [Purposes] This paper systematically investigates the blue luminescence characteristics of

Tm³⁺ doped BaSiO and explores its potential application in anti-counterfeiting markers.[Methods] A se³

ries of BaSiO₃：x% Tm ³⁺ samples were synthesized via high-temperature solid-state method and character

ized by X-ray diffraction （XRD） and photoluminescence spectroscopy.[Findings] Experimental results

demonstrate that Tm³⁺ ions preferentially occupy Ba²⁺ sites and exhibit intense blue luminescence under

the excitation of 357 nm wavelength，corresponding to the energy level transition between 'D2→F4.

Through systematic concentration optimization， the optimal doping concentration of Tm ³⁺ in BaSiO is de³

termined to be 0.5% .Further analysis reveals that the main mechanism leading to the concentration

quenching of Tm³⁺ ions electric dipole-dipole interaction.[Conclusions] TM ^?3+ doped BaSiO exhibits ex³

cellent application potential in anti-counterfeiting markers and lighting fields due to its outstanding lu

minescent properties.

Keywords： rare earth doping; photoluminescence spectroscopy; concentration quenching

0 引言

稀土離子具有豐富的能級結(jié)構(gòu)，能夠通過不同波長的光激發(fā)產(chǎn)生多種波長的發(fā)光，因此，其在光電子器件、顯示技術(shù)、激光材料等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值1。銩離子（ [m³⁺ ）作為一種重要的稀土離子，因其在藍光區(qū)域具有高效率的發(fā)光特性，所以成為熱點之一[2]

BaSiO3是一種硅酸鹽類的基體材料，其化學(xué)性穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，并且有很好的透光性，是理想的稀土摻雜基體[3]。BaSiO3的晶體結(jié)構(gòu)為稀土離子提供了穩(wěn)定的晶格環(huán)境，能夠有效減少非輻射躍遷，從而提高發(fā)光效率[4]。此外， BaSiO₃ 的寬帶隙特性使其能夠與稀土離子的能級結(jié)構(gòu)良好匹配，也進一步增強了樣品的發(fā)光性能。因此， Tm³⁺ 摻雜 BaSiO₃ 的材料在藍光發(fā)射熒光粉領(lǐng)域具有重要的研究價值。

本研究旨在通過高溫固相法制備一系列 Tm³⁺ 離子摻雜BaSiO3熒光粉，并對其發(fā)光特性進行系統(tǒng)表征和分析。通過X射線衍射（XRD）、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜等手段，討論 Tm³⁺ 摻雜對BaSiO3晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。同時，結(jié)合色度分析和濃度猝滅機制，揭示 Tm³⁺ 摻雜BaSiO3的發(fā)光機理及其在藍光發(fā)射熒光粉中的應(yīng)用潛力。

1試驗

1.1 試驗材料

該試驗所用 BaCO₃，SiO₂，Tm₂O₃ 均為高純試劑，純度為 99.99% （購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無水乙醇均為分析純試劑（購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 試驗流程

采用高溫固相合成法制備 0.3，0.5，0.7，1，2） 熒光粉。將原料 BaCO₃（99.99%） 人SiO₂（99.99% ） Tm₂O₃（99.99% 按所需配比在瑪瑙研缽中加入無水乙醇充分混合，攪拌 30min 。將混合物放入 800^°C 的高溫管式爐中進行預(yù)燒結(jié) 0.5h 后，在 1400^°C 的高溫下煅燒 ⁴h ，隨爐降至室溫。

1.3樣品的性能表征

用X射線衍射儀（BrukerD8-A25）進行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析，在設(shè)定好的角度范圍內(nèi)以 5^°/min 的速度進行結(jié)構(gòu)測試。采用德國布魯克公司的XRD型粉末衍射系統(tǒng)（電壓 40kV ，電流 40mA ，波長1.5418A，掃描步長為 0.01^° ）進行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析。引用英國愛丁堡公司FSL1000型穩(wěn)態(tài)光譜儀在 200～900nm 范圍內(nèi)樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜。在 150W 氙燈激光器激發(fā)下，對樣品進行觀測。

2試驗結(jié)果與結(jié)論

2.1 XRD圖譜

圖1為 aSiO₃：x%Tm³⁺（x=0，0.3，0.5，0.7，1，2） （204號樣品的XRD圖譜。由圖1可知，與標準卡（PDF#70—2112）的衍射峰匹配，無雜峰出現(xiàn)，表明已成功合成所需樣品，摻雜微量的 Tm³⁺ 并未改變 BaSiO₃ 的晶體結(jié)構(gòu)。由于 Tm³⁺ 離子半徑與 Ba²⁺ 更接近，且遠大于 Si^*+ 。同時，相較于 Tm³⁺ 占據(jù) Si⁴⁺ 位點，其占據(jù)Ba²⁺ 位點時內(nèi)聚能更低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[5]。因此，在對BaSiO摻人 Tm³⁺ 時，考慮離子半徑、能量等因素，優(yōu)先選擇取代半徑相近的 Ba²⁺

圖1 的XRD圖譜2.2發(fā)光光譜

圖2為 BaSiO₃ 0.5%Tm³⁺ 熒光粉的激發(fā)光譜（紅色線）和發(fā)射光譜（黑色線）。在 460nm 波長監(jiān)測下，樣品在 340～370nm 內(nèi)可以觀察到較強激發(fā)峰，中心波長位于 357nm ，對應(yīng) Tm³⁺ 的 ³H₆?¹D₂ 特征躍遷，因其最佳激發(fā)波長屬于近紫外區(qū)域，且樣品具有較好的發(fā)光強度，故對近紫外激發(fā)藍光發(fā)射熒光粉的研究具有重要意義[]。

根據(jù)所測樣品激發(fā)光譜的結(jié)果，選擇 357nm 波長作為激發(fā)光源，測試了樣品的發(fā)射光譜。如圖3為 440～470nm 處的發(fā)射峰均為 Tm³⁺ 特征發(fā)射，結(jié)合圖4中 Tm³⁺ 的能級躍遷圖可知，樣品在 357nm 激光激發(fā)下，處于基態(tài) ³H₆） 的 Tm³⁺ 通過吸收激發(fā)能被激發(fā)到亞穩(wěn)激發(fā)態(tài) （¹D₂） ，大部分電子通過輻射躍遷到 ³F₄ ，能級釋放出 460nm 處的藍光光子[7。通過對發(fā)射光譜進行分析發(fā)現(xiàn)，隨 Tm³⁺ 摻雜量的增加，發(fā)光強度呈現(xiàn)先增強后減弱的特征，并在摻雜濃度為

圖2 BaSiO₃：0.5%Tm³⁺ 的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3 的發(fā)射光譜

圖4 Tm³⁺ 離子能級躍遷

0.5% 時達到峰值。超過該閾值后，因激活離子間平均距離縮短引發(fā)交叉弛豫過程，濃度猝滅效應(yīng)顯著增強，導(dǎo)致發(fā)光效衰退。這說明 Tm³⁺ 在 BaSiO₃ 材料中的最佳摻入量為 0.5% 。

2.3濃度猝滅與電多極分析

隨著摻雜濃度的增加，距 Tm³⁺ 離子之間的相互作用間距減小，從而增強了離子間的相互作用。相鄰的 Tm³⁺ 離子通過無輻射進行能量傳輸。在此過程中， Tm³⁺ 離子的發(fā)光壽命和熒光強度會隨之下降，即產(chǎn)生濃度淬滅效應(yīng)。

通常情況下，能量傳遞方式主要包括交換作用和電多極距作用。根據(jù)G.Blasse的理論可知，當零界距離大于 4AA 時，以電多極距作用為主導(dǎo)。臨界距離 R_c 可以通過（1）式計算[8]。

式中， X_c 為臨界摻雜濃度； V 是單位晶胞體積； N 為單個晶胞中可被取代的陽離子數(shù)。對于BaSiO₃ x%Tm³⁺ X_c=0.5 ，V=335.46 AA³ N=2 。代入式（1）后得 R_c 的值為 6.95AA ，其大于交換作用的臨界距離 4AA 。因此，主導(dǎo) Tm³⁺ 濃度猝滅的原因是電多極距作用。

發(fā)光強度與摻雜濃度之間的關(guān)系可通過式（2）表述[9]。

式中， I 為熒光粉的發(fā)光強度； x 為 Tm³⁺ 離子的濃度摻雜量； k 與 β 均為常數(shù)； θ 為離子之間相互作用的原因。依據(jù)發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，計算出 logx-log（I/x） 的雙對數(shù)曲線，并進行了線性擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，擬合直線的斜率為-1.86227，近似為-2，對應(yīng)的 θ 值為6，這表明在 BaSiO₃ Tm³⁺ 中，濃度猝滅主要由電偶極—電偶極（d-d）相互作用引起[10]

圖5 logx-log（I/x） 關(guān)系曲線

2.4 CIE色度分析

為了具體分析 BaSiO₃：x%Tm³⁺（x=0.3，0.5，0.7，1 2）熒光粉樣品的發(fā)光效果，將熒光粉的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)放入CIE1931進行計算，得到以下色度圖，如圖6所示。

圖6 BaSiO₃：x%Tm³⁺ 熒光粉色度圖

相關(guān)色溫（Correlated Color Temperature，CCT）利用式（3）進行計算[]

CCT=-437n³+3601n²-6861n+5514.31

式中： n=（x-x_c）/（y-y_c），（x_c，y_c） ，為色度的震中坐標（0.332，0.186）。

色純度[通常通過CIE色度圖來評估，計算公式見式（4）。

式中： （x_i，y_i）∨（x_d，y_d） 和 （x，y） 分別為白光中心、主波長和所測樣品的色坐標。 BaSiO₃ x%Tm³⁺ 的色坐標見表1。 BaSiO₃ x%Tm³⁺ 熒光粉樣品具有較好的藍光發(fā)射性能，其藍光發(fā)射的色純度較高，在白光LED的藍色發(fā)光方面具有一定的研究潛力[13]。

表1 BaSiO₃：x%Tm³⁺ 的色坐標

3結(jié)語

本研究通過固相反應(yīng)法成功制備了不同 Tm³⁺ 摻雜濃度的BaSiO3熒光粉，并對其發(fā)光特性進行了系統(tǒng)表征和分析。XRD結(jié)果表明， Tm³⁺ 離子優(yōu)先取代 Ba²⁺ 位點，且摻雜未改變 BaSiO₃ 的立方相結(jié)構(gòu)。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜顯示，樣品在 357nm 近紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出較強的藍光發(fā)射，最佳摻雜濃度為

0.5% 。濃度猝滅機制分析表明，電偶極一電偶極相互作用是導(dǎo)致濃度猝滅的主要因素。此外，CIE色度分析表明，樣品具有較高的藍光色純度和較低的色溫，顯示出在藍光發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

參考文獻：

[1]曾金，高艷，王趙鵬，等 .NaYF₄ ：Yb，Tm復(fù)合TiO/Bi ₂WO₆ 光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸機制及產(chǎn)物毒性評價[J/OL」.化 工進展，1-27[2025-02-24].https：//doi.org/10.16085/j.issn.1000- 6613.2024-1110.

[2]郝建鵬，閆亮明，柳建國.稀土Nd對Al-6.1Zn-2.3Mg-1.7Cu-0.15Zr 鋁合金鑄造組織及性能的影響[J.稀有金屬，2024，48（12）：1681-1691.

[3]季喜燕，楊坤.稀土離子摻雜NaGdF下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備及發(fā)光性能研究[J].功能材料，2024，55（11）：11090-11095.

[4王科唯，張寅，劉永團.新質(zhì)生產(chǎn)力賦能稀土產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的現(xiàn)實困境、內(nèi)在機理與實踐路徑[J].中國礦業(yè)，2025，34（2）：149-157.

[5]PETITV，CAMYP，DOUALANJL，etal.Refined analysis of the luminescent centers in the Υb³⁺ ： CaF₂ laser crystal[J].JournalofLuminescence，2007，122：5-7.

[6]孟河辰，羅璇，王曉丹，等， Tb³⁺ ， Pr³⁺ 共摻AIN薄膜的結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性[J].光子學(xué)報，2025，54（2）：216-224.

[7]邱深皓，肖清泉，唐華著，等.稀土元素 X（X=Sc，Y /La、Ce、Eu）摻雜二維GaSe的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究（英文）[J].無機化學(xué)學(xué)報，2024，40（11）：2250-2258.

[8]納治國，朱慧敏，吐爾遜·艾迪力比克，等 .Yb³⁺ Eu³⁺ 共摻雜 BaSiO₃ 上/下轉(zhuǎn)換發(fā)光與能量傳遞研究[J].河南科技，2024，51（19）：78-82.

[9]張建峰，張瑞，劉海運，等， Mn²⁺/Ce³⁺ 共摻鈣鈦礦量子點的光學(xué)特性研究[J].太原科技大學(xué)學(xué)報，2024，45（5）：526-532.

[10]劉文俊，耿偉航，唐天宇，等.NIR-III區(qū)發(fā)光Ho摻雜稀土納米晶的制備及光學(xué)性能探究[J].中國稀土學(xué)報，1-12[2025-02-24].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2365.TG.20240923.1614.002.html.

[11]王江濤，李媛媛，曹智，等 .BaSi₂O₂N₂ Eu²⁺ Mn²⁺ 熒光粉的制備及對 Eu²⁺ 晶體學(xué)格位的討論[J].新疆師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2025，44（2）：45-49.

[12]RODRIGUEZF，MORENO M.Thermal expansion around an impurity：study of KZnF₃ Mn²⁺[J] .Journal of Physics C：SolidStatePhysics，1986，19（23）：513

[13]MCKEEVERSWS，BROWNMD，ABBUNDIRJ， etal.Characterizationofopticallyactivesitesin CaF₂ ：Ce，Mn from optical spectra[J].Journal ofAppliedPhysics，1986，60 （7）：2505-2510.