CO2 和 O2 地浸浸出液中鈾濃度的快速測定方法

中圖分類號：0657.3文獻標志碼：A

目前，我國天然砂巖型鈾礦生產主要以原地浸出開采方法為主，其中 CO₂ 和 0₂ 地浸采鈾技術作為一種新型綠色開采技術，在新疆和內蒙地區的鈾礦基地已成功應用并生產。 CO₂ 和 0₂ 地浸采鈾技術，是以 CO₂、O₂ 和地下水作為溶浸劑注入地下氧化含礦層中，使其中的鈾化物從固相轉移到液相形成浸出液，繼而進行鈾的分離富集[1]在鈾礦冶行業對外環境產生的液態流出物中，含有符合排放要求濃度的鈾，同時含有與鈾達到放射性平衡的子體核素。鈾等放射性核素的危害性可以在短期內發生，也可能持續很多年。作為液態流出物中鈾的重要來源，浸出液中鈾濃度的測定對地浸方法采鈾生產過程的環境保護工作十分重要。

水中鈾濃度的分析方法主要有滴定法、電化學法、分光光度法、ICP-MS法、激光熒光法、中子活化分析法、離子體發射光譜法（ICP-OES）等[2-1]，這些方法在操作步驟、準確度、靈敏度和線性范圍等方面有所不同。地浸采鈾浸出液中鈾濃度的測定方法主要為滴定法和分光光度法。2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚（簡稱5-Br-PADAP）光度法測定鈾的方法使用CL5209萃淋樹脂吸附富集后進行淋洗分析。由于 5-Br- PADAP不溶于水，需在丙酮-水介質中形成紫紅色絡合物[12]。丙酮屬于易致毒試劑，而無水乙醇含有羥基能與水形成氫鍵，使5-Br-PADAP在低含量無水乙醇-水的介質中溶解，可替代丙酮。使用無水乙醇-水介質無需使用CL5209萃淋樹脂吸附富集操作，可以直接分析，減少操作過程，提高實驗效率。本實驗嘗試使用無水乙醇-水的介質替代丙酮，可降低成本，并為地浸采鈾浸出液提供一種快速準確的分析方法。

1 實驗部分

1. 1 實驗原理

UO₂²⁺ 在弱堿性三乙醇胺-硝酸緩沖液介質的溶液中，在CyDTA-磺基水楊酸-氟化鈉的絡合作用下，與 5-Br-PADAP 和 F^- 形成紫紅色絡合物L UO₂ （Br-PADAP） ]F 。由于5-Br-PADAP具有疏水性，必須在水有機混合液中顯色，當溶液中乙醇體積濃度低于 30% 時溶液渾濁，而高于 60% 時吸光度下降，因此，控制乙醇的體積比在 30% ～60% 范圍內。由于溶液的吸光度與 UO₂²⁺ 含量成正線性相關，通過測量吸光度可得樣品中鈾的含量。

1. 2 儀器及主要試劑

紫外-可見分光光度計（新悅-T6），北京普析儀器公司；鈾標準儲備溶液（ 100μg/mL ），北京化工冶金研究院分析測試中心；三乙醇胺溶液（分析純， 98% ），上海麥克林； 5-Br-PADAP ，上海麥克林；磺基水楊酸（分析純， 99% ），上海阿拉丁;環己二胺四乙酸（CyDTA），成都艾科試劑；無水乙醇（分析純），國藥試劑。

實驗室用水除特殊說明外均為二次蒸餾水。

1.3 試劑制備

三乙醇胺-硝酸緩沖液：量取 135mL 三乙醇胺溶液至 800mL 水中，使用 1+1 硝酸（分析純）調節 ΔpH 值至7.8，定容至 1000mL 。

CyDTA-磺基水楊酸-氟化鈉混合絡合劑：稱取 25gCyDTA，65g 磺基水楊酸（分析純） ?⁵g 氟化鈉（分析純）加水至 800mL ，使用 20% 氫氧化鈉（分析純）使其溶解后，使用 1+1 鹽酸（分析純）和20% 氫氧化鈉（分析純）調節溶液 ΔpH 值至7.8，定容至 1000mL 。

5-Br-PADAP乙醇溶液：稱取5-Br-PADAP0.5g 溶于 1000mL 無水乙醇（分析純）。

1.4 實驗步驟

過濾樣品使其清澈，移取 1.0mL 樣品至25mL 容量瓶中，加少量水，向其中先后加入 2.0mL CyDTA-磺基水楊酸-氟化鈉混合絡合劑 、2.0mL 三乙醇胺-硝酸緩沖液 、7.5mL 無水乙醇、 .1mL5- Br-PADAP乙醇溶液，用蒸餾水定容至刻度線。放置 30min 以上，以空白試劑作參比，波長設置為580nm 。將待測溶液倒入 3cm 比色皿，測定吸光度。通過標準曲線計算樣品濃度。

2 結果與討論

2.1 標準溶液吸收曲線

移取 1mL 鈾標準工作溶液（ 10μg/mL 至25mL 容量瓶中，按照樣品測量的實驗步驟操作，顯色后分別在不同波長下測定吸光度，吸光度隨波長的增加而呈現增加趨勢，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，由于[ UO₂ （Br-PADAP）]F在無水乙醇-水介質中存在互變異構體，形成醌腙型配合物，在 580nm 處出現明顯的吸收峰，因此本文以 580nm 作為樣品檢測波長。

2. 2 實驗條件的確定

2.2.1 乙醇-水顯色體系酸度的影響

移取 8.0μg 鈾至 25mL 容量瓶中，按照實驗步驟加入試劑，加入 5-Br -PADAP乙醇溶液前，使用硝酸 ?1.0mol/L? 和氫氧化鈉 （1.0mol/L 調節乙醇-水體系 ΔpH 值在 4.0～12.0 范圍內，按樣品測定方法進行操作，測量結果如圖2所示。

如圖2所示， pH 值范圍在 6.68～9.24 范圍內吸光度最大，反應最靈敏并穩定。當 ΔpH 值大于9.24時，由于 UO₂²⁺ 的水解競爭作用，形成UO（Br-PADAP）OH，并進一步形成 UO2OH+[13]導致吸光度降低。當 ΔpH 值小于6.68時，由于UO₂²⁺ 和5-Br-PADAP不能形成穩定的螯合物而導致吸光度降低，因此乙醇-水體系顯色最佳 pH 值范圍為 6.68～9.24 。

2.2.2 不同顯色體系的影響

取 8.0μg 鈾至 25mL 容量瓶中，調節樣品 ΔpH 值在7.8。按照實驗步驟加入試劑，加入不同體積的無水乙醇和丙酮，研究兩種不同顯色體系在各自最佳吸收波長處的吸光度，乙醇-水體系在最佳吸收波長 λ_max 為 580nm 處，丙酮-水體系在最佳吸收波長 λ_max 為 578nm^[12] 。研究顯色體系中無水乙醇和丙酮加入量對 UO₂²⁺ 與5-Br-PADAP結合影響作用，測量結果如圖3所示。

可以看出，隨著顯色體系中無水乙醇和丙酮的加入量增加，樣品的吸光度增加，當顯色體系加入無水乙醇和丙酮在 7.5mL～12.5mL 范圍內，樣品的吸光度最大，且趨于平穩，從而確定試劑加入量為 7.5mL 。從圖中可以看出，無水乙醇-水體系樣品的吸光度高于丙酮-水體系樣品的吸光度，這是由于無水乙醇含有羥基形成的氫鍵作用，要比丙酮的羰基更容易使 UO₂²⁺ 和有機物 5-Br- PADAP結合，因而對吸光度有增敏的作用，方法靈敏性更強，證明無水乙醇-水顯色體系優于使丙酮-水顯色體系。

2.2.3 無水乙醇-水顯色時間和吸光度穩定性

取 8.0μg 鈾至 25mL 容量瓶中，按照實驗步驟加人試劑，保持其它實驗條件不變，控制顯色時間，研究在無水乙醇-水體系中 UOΣ₂²⁺ 與5-Br-PADAP結合反應時間的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出， 與5-Br-PADAP結合反應時間為 30min ，顯色后放置 60min 以上，吸光度趨于穩定。

2.2.4不同緩沖體系的選擇

取 2. 0μg.4. 0μg.8. 0μg.12. 0μg 鈾至25mL 容量瓶中，按照實驗步驟加入試劑， pH 值7.8條件下加入 2mL 相同體積的三乙醇胺-硝酸和三乙醇胺-鹽酸兩種緩沖液，測量不同鈾濃度對吸光度的影響，測量結果如圖5所示。

可以看出，不同鈾濃度的樣品，三乙醇胺-硝酸緩沖液的吸光度要高于三乙醇胺-鹽酸緩沖液的吸光度。這是由于三乙醇胺-硝酸緩沖液中硝酸可以對溶液中還原性物質進行氧化，減少還原性物質對 UOΣ₂²⁺ 的還原，進而破壞[ UO₂ （Br-PADAP）]F有色絡合物吸光度的測量，因此確定三乙醇胺-硝酸緩沖液為該方法緩沖液

2.3 標準曲線

按照1.4節實驗步驟，測定 0.0～24.0μg 鈾標準系列溶液的吸光度，繪制標準曲線如圖6所示，計算得到回歸方程為 y=0. 033 8x+0. 003 7 ，相關系數 r 為0.9998。

2.3.1 檢出限和測量下限

檢出限測試按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168—2020）[14]中分光光度法檢出限的確定方法進行。測定結果表明，方法的檢出限為 0.04μg/mL ，以4倍檢出限作為測量下限，即 0.16μg/mL ，滿足HJ840—2017的要求，結果

列于表1。

2.3.2 準確性

使用 χ_t 檢驗方法驗證準確性，見公式（1）：

式中， A 為標準物質濃度， μg/mL n 為測量樣本數量； 為實驗數據平均值； s 為標準偏差； χ_t 為查表得到的臨界值，此處顯著性水平為0.05，自由度為19，表中對應的臨界值為 2.093 0;U 為不確定度。

選擇標準物質濃度為 10.06μg/mL 溶液，連續取樣 20個，進行計算，平均值為 10. 15μg/mL ，標準偏差 0.26μg/mL ，分析數據如圖7所示。標準物質證書中不確定度為 1% 。

因此，根據 χ_t 檢驗方法驗證規則，若檢測結果滿足式（1），則判斷檢測分析過程未發現明顯的系統誤差。

實驗檢測數據（均值）與標準值之差為0.09。小于判定值1.01，即判定分析值與標準值一致，未發現分析過程中存在明顯的系統誤差。其中平均值落入標準值的不確定度范圍內，可以判定分析結果可靠。

3結論

本文研究的無水乙醇-水體系中 5-Br- PADAP分光光度法為鈾礦冶 CO₂ 和 0₂ 地浸浸出液中鈾含量分析提供了一種安全準確快速的分析方法。方法測量范圍寬，地浸浸出液樣品中鈾濃度測量下限為 0.16mg/L，RSDlt;1.0% 。經過 χ_t 檢驗法判定本方法的分析過程不存在明顯的系統誤差，分析結果可靠。該方法減少了樣品萃取分離過程，操作簡單。方法使用無水乙醇替換丙酮，提高了穩定性和靈敏性，具有很大的推廣意義。

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Rapid determination of uranium concentration in in-situ leaching uranium stock solution with CO₂ and O₂

DONG Shuang'，LIU Jinming2，SONG Jing' ， SUN Liping （1.Nuclear andRadiation Monitoring Center of Inner Mongolia Autonomous Region，Inner Mongolia Baotou 014000; 2. Tongliao Uranium Co. CNNC Ltd.，Inner Mongolia Tongliao O28000; 3.Nuclear and Radiation Safety Center，MEE，Beijing 102401）

Abstract：To establish a safe and rapid uranium concentration analysis method for CO₂ and O₂ in-situ leaching uranium technology. Research has shown that in an anhydrous ethanol water medium， UO₂²⁺ forms a red complex with 5-Br-PADAP and F^- under the mixed chelating agent CyDTA sulfosalicylic acid sodium fluoride. The optimal wavelength for measuring absorbance is 580nm ，and the suitable pH range for color development is 6.68-9.24. The amount of anhydrous ethanol used is 7.5mL . The analysis results showed that the RSD was less than 1.0% . This method has shown good application in measuring uranium concentration in CO₂ and O₂ leaching solutions of uranium mining and metalurgy.The use of anhydrous ethanol instead of acetone has improved the efficiency and operational safety of uranium concentration analysis methods.

Key words： in-situ leaching;uranium concentration ;5-Br-PADAP ;spectrophotometry