科克倫檢驗和格拉布斯檢驗在標(biāo)準(zhǔn)精密度實驗中的應(yīng)用

Application of Cochran and Grubbs Tests in Precision Experiments in Standards

WU Yifang

(NorthwestInstituteforNon-ferrousMetalResearch)

Abstract:TheCochranand Grubbs testsareimportantcomponentsofstandarddataqualityasurance.Theirapplication instandardscanhelpavoid incorrectanalysis resultscausedbydataproblems，ensureconsistencyandaccuracyof the variance of dataof precision experiments，and identifyanddeal with outliers，which will improvethereliability and effctivenessoftheentire standard verificationprocess.Taking thedataof precision experimentoftheinitialdischarge capacityand initialchargeaswellas thedischarge effciencyofbuttonbatteriesas examples，this paperdescribes the method of processing precision testdata using Cochran’s testand Grubbs’test，as wellas thecalculation methodof repeatabilitylimitandreproducibilitylimit，whichprovides technicalguidanceandsupportforexperimentalverification methodsin the development instruction of standards.

Keywords:Cochrane's test;Grubbs'test;precision test;verification method

0 引言

數(shù)據(jù)來自多個實驗組，每組數(shù)據(jù)的數(shù)量相同，它用于檢驗?zāi)硞€組的方差是否顯著大于其他組，它經(jīng)常用于驗證實驗條件是否具有一致性（如設(shè)備、人員或?qū)嶒灢襟E）。格拉布斯檢驗是一種用于檢測數(shù)據(jù)集中單個離群值的統(tǒng)計方法，特別適用于分析小樣

科克倫檢驗是一種用于檢驗多個樣本組間變異性是否一致的統(tǒng)計檢驗，通常應(yīng)用于評估精密度實驗中不同實驗條件下的方差齊性。科克倫檢驗的本數(shù)據(jù)中的極端值，它的數(shù)據(jù)假設(shè)服從正態(tài)分布，用于判斷某個數(shù)據(jù)點是否顯著偏離總體均值。科克倫檢驗和格拉布斯檢驗都是統(tǒng)計檢驗方法，用于識別和檢測一組數(shù)據(jù)中的異常值，在標(biāo)準(zhǔn)精密度實驗中，這兩種檢驗方法的應(yīng)用可以幫助研究人員確定精密度實驗數(shù)據(jù)的一致性和可靠性，驗證標(biāo)準(zhǔn)測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性是否良好[-2]

1 實驗方法和數(shù)據(jù)

將不同廠家樣品發(fā)送至不同參與單位分組進(jìn)行不同正極配比、不同倍率下扣式電池首次放電比容量及首次充放電效率的測試，驗證扣式電池測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性。在 23^°C±2^°C 的溫度條件下，扣式電池性能的精密度實驗數(shù)據(jù)見表1至表3所示。

2 精密度實驗數(shù)據(jù)處理

針對上述反饋測試報告，本標(biāo)準(zhǔn)工作組運用統(tǒng)計學(xué)原理進(jìn)行了柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗以驗證測試數(shù)據(jù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

科克倫Cochran檢驗統(tǒng)計量由式（1）確定，

式中： S_i 為給定p個由相同的n次重復(fù)測試結(jié)果計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S_i S_max 為這組標(biāo)準(zhǔn)偏差中的最大值。

科克倫檢驗的判定標(biāo)準(zhǔn)為：（a）如果檢驗統(tǒng)計量小于或等于 5% 臨界值，則接受被檢驗項目為正確值；(b)如果檢驗統(tǒng)計量大于 5% 臨界值，但小于或等于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為岐離值；（c）如果檢驗統(tǒng)計量大于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為統(tǒng)計離群值。

根據(jù)柯克倫最大方差檢驗臨界值表（見表4）。對 （5次重復(fù)測試）， p=4 （4個獨立實驗室，見表1和表3），柯克倫檢驗 5% 臨界值為0.629， 1% 臨界值為0.721；而對 （5次重復(fù)測試）， p=5 (5個獨立實驗室，見表2），柯克倫檢驗 5% 臨界值為0.544， 1% 臨界值為0.633。表5為首次放電容量的柯克倫檢驗異常統(tǒng)計，表6為首次充放電效率的柯克倫檢驗異常統(tǒng)計。

科克倫檢驗中的異常值稱為離群值，離群值分為統(tǒng)計離群值（高度異常值）與歧離值（異常值）[3。歧離值是指在統(tǒng)計學(xué)上顯著但并不高度異常的離群值，它們在較低的檢出水平下被認(rèn)為是異常的，但在更高的剔除水平下并不顯著。如果歧離值不影響整體數(shù)據(jù)的代表性和分析結(jié)果，可以選擇保留。柯克倫檢驗數(shù)據(jù)顯示，表6水平6存在單個歧離值，它在數(shù)據(jù)分析中予以保留。表5和表6中的所有數(shù)據(jù)都沒有統(tǒng)計離群值。

而格拉布斯異常值判斷方法[4-5]如下：（a）測量數(shù)據(jù)，測量次數(shù)為n；（b）排列數(shù)據(jù)，從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值不是最大值就是最小值；（c）計算平均值X和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；（d）計算殘差，即最大值與平均值之差以及平均值與最小值之差；（e）確定可疑值，若最大值與平均值之差大，則最大值為可疑值；若平均值與最小值之差大，則最小值為可疑值；（f)計算G值(i為可疑值序號），定義為殘差中的較大值與標(biāo)準(zhǔn)偏差S之比；（g）定檢水平∝ ，這個水平指的是誤判概率（把正常值當(dāng)作離群值的概率），一般為 5% （為檢出離群值而指定的統(tǒng)計檢驗的顯著性水平）或 1% （為檢驗離群值是否高度離群指定的統(tǒng)計檢驗的顯著性水平）；（h）置信概率 1-α ，對應(yīng)于格拉布斯臨界值檢驗表里的 95% 或 99% ，相當(dāng)于 5% 臨界值或 1% 臨界值；(i)判斷異常值，當(dāng) G_i< 格拉布斯臨界值，則接受被檢驗項目為正確值； G_i> 當(dāng)格拉布斯臨界值，是異常值。在異常值當(dāng)中，如果檢驗統(tǒng)計量大于 5% 臨界值，但小于或等于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為岐離值；如果檢驗統(tǒng)計量大于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為統(tǒng)計離群值。

根據(jù)格拉布斯檢驗臨界值表（見表7），測量次數(shù) n=5 時，格拉布斯檢驗 5% 臨界值為1.672， 1% 臨界值為1.749。表8為首次放電容量的格拉布斯檢驗統(tǒng)計，表9為首次充放電效率的格拉布斯檢驗統(tǒng)計。格拉布斯檢驗表明，首次放電容量和首次充放電效率的G值均小于格拉布斯檢驗 5% 臨界值，因此，首次放電容量和首次充放電效率的測試數(shù)據(jù)都沒有格拉布斯檢驗歧離值或統(tǒng)計離群值。

重復(fù)性檢測是因測量設(shè)備導(dǎo)致的變異，它是同一操作員使用相同測試設(shè)備在同一條件下，對同一部件進(jìn)行多次測量時實測獲得的變異。而再現(xiàn)性檢測是因測量系統(tǒng)導(dǎo)致的變異，它是不同操作員使用同一測試設(shè)備在相同條件下，對同一部件進(jìn)行多次測量時實測獲得的變異。一般同一實驗室重復(fù)性檢測參照定檢水平 5% ，不同實驗室之間的再現(xiàn)性檢測參照剔除水平 1% 。

從表5、表6、表8和表9的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗均無統(tǒng)計離群值，證明該標(biāo)準(zhǔn)給出的測試方法可靠，重復(fù)性和再現(xiàn)性好。

表10和表11分別給出了該標(biāo)準(zhǔn)文件中首次放電容量和首次充放電效率的格拉布斯檢驗的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R。

重復(fù)性限r(nóng)由式（2）確定：

式中： S_j 為重復(fù)性限標(biāo)準(zhǔn)差，它的值由式（3）確定：

式中： S_r 為第i個實驗室對某一濃度水平樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；1為參加驗證實驗的實驗室總數(shù)。

而再現(xiàn)性限R由式（4）確定：

式中： S_R 為再現(xiàn)性限標(biāo)準(zhǔn)差，它的值由式（5）確定：

式中： S_L 為實驗室間標(biāo)準(zhǔn)差，它的值由式（6)確定：

式中： 為第i個實驗室對某個濃度水平樣品測試的平均值； n 為每個實驗室對某一濃度水平樣品進(jìn)行平行測定的次數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)編制說明中精密度實驗的重復(fù)性限應(yīng)小于再現(xiàn)性限，在精密度實驗中，如果兩個測試結(jié)果（這兩個測試結(jié)果也有可能是多個結(jié)果的平均值）的差值與重復(fù)性限和再現(xiàn)性限比較后數(shù)值較小，則這些測試結(jié)果是可以接受的。

3結(jié)語

本文以扣式電池首次放電比容量及首次充放電效率的精密度實驗測試數(shù)據(jù)為例，闡述了應(yīng)用科克倫檢驗和格拉布斯檢驗對精密度實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的方法，以及重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計算方法。

目前，科克倫檢驗和格拉布斯檢驗統(tǒng)計檢驗方法已成為標(biāo)準(zhǔn)化流程的一部分，用于驗證精密度實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，它們的推廣應(yīng)用有助于標(biāo)準(zhǔn)編制說明寫作的合理化和規(guī)范化。

參考文獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：袁文靜）