高純有機試劑國內(nèi)外標準比較分析

Comparative Analysis of Domestic and International Standards for High Purity Organic Reagents

SHI Zeyuan ZHANG Junhua CAO Kewei WUYiran ZHAO Junsha

(China Electronics Standardization Institute)

Abstract:Highpurityorganicreagents，belongingtothecategoryofhighpurityreagentsinelectronicchemicals，areone of theraw materials forcompounding functional electronicchemicals，which are widelyused invarious processes in the semiconductorindustrysuchas integratedcircuitsanddisplay.Withthecontinuous terationofthe integrated circuit process， therequirements forhighpurityorganicreagents havebeen gradualyincreased.Atpresent，sincetherearecircumstancesof mismatchingand inapplicabilitybetweenstandardsandtheindustry，itisdificultogive playtothesupporting andleading roleoftandards.Thispaperstartswiththedevelopmentstatusanddemandofelectronicchemicalsindustrysystem，sortsout andanalyzesthestandards status，and puts forwardthe ideasandsuggestionsonthesystematic developmentofhigh purity organic reagent standards.

Keywords:electronic chemicals;high purityorganic reagents; standards; standards system

0 引言

電子化學品（ElectronicChemicals）國際上統(tǒng)稱為工藝化學品（ProcessChemicals），又稱濕化學品（WetChemicals），其主體成分或原材料純度大于 99.99% ，雜質(zhì)離子和微粒數(shù)符合嚴格要求的化學試劑，主要用于集成電路、顯示面板、光伏組件等電子元器件和模組生產(chǎn)中的清洗、光刻、刻蝕、顯影、互聯(lián)等工藝，其純度和潔凈度對電子元器件和模組的成品率、電學性能及可靠性都有十分重要的影響。

作為“高精尖”的代表和信息時代的基礎(chǔ)與載體，集成電路、新型顯示等半導體行業(yè)不斷向更高性能邁進，所用工藝也越來越先進和復雜[]。先進工藝制程迫切需要電子化學品產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)提升，隨著集成電路制造工藝變得越來越復雜，核心技術(shù)指標金屬雜質(zhì)和顆粒度控制對于電子化學品的要求也越來越高，甚至接近檢測儀器的檢測極限。

電子化學品中高純試劑不僅涉及表面改性、清洗等前處理過程，更是功能型電子化學品的原材料，是電子化學品中的重要組成部分，其中高純有機化學品主要為各個濕處理環(huán)節(jié)提供溶劑或添加劑。

1 國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和趨勢

1.1定制化與就近配套特征

高純有機電子化學品（又稱高純有機試劑）作為復配類電子化學品和光刻膠及配套材料的原材料，往往包含有機溶劑和添加劑兩部分，其下游涉及清洗、刻蝕、顯影、剝離等集成電路、顯示面板、太陽能電池生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。由于其對于純度要求較高，因此不適宜長途遠距離運輸，并且由于該類產(chǎn)品對于調(diào)試等售后服務的響應速度較高，因此往往采用就近本地化配套。因此高純有機電子化學品企業(yè)分布較為分散，且因其配套屬性往往在晶圓廠周邊富集，故在歐美、日韓、中國大陸及臺灣省均有不少企業(yè)。

憑借長期化工技術(shù)積累和全球化布局，以德國默克、賽默飛世爾、霍尼韋爾為代表的歐美企業(yè)占據(jù)全球市場約 54% 份額；日本企業(yè)聚焦超凈高純有機溶劑、光刻膠配套試劑等細分領(lǐng)域，關(guān)東化學、三菱化學、東京應化等企業(yè)在其原材料高純有機電子化學品領(lǐng)域占據(jù)了約 14% 的全球市場份額；韓國依托本土半導體和顯示面板產(chǎn)業(yè)，東進世美肯、東有精細化工等企業(yè)在部分高純有機試劑方面占據(jù)一定優(yōu)勢，但先進制程配套試劑仍需進口，目前占據(jù)約 5% 市場份額；中國臺灣省依托先進晶圓廠及顯示產(chǎn)業(yè)鏈，形成了以聯(lián)仕電子化學材料、臺灣東應化為代表的配套企業(yè)，目前占據(jù)約 3% 的高純有機試劑全球市場份額；中國大陸近年來隨著政策支持與技術(shù)突破，目前已占據(jù)全球約 12% 的市場份額，且正在逐步加速追趕與國產(chǎn)替代步伐。高純有機試劑全球市場格局如圖1所示。

1.2產(chǎn)業(yè)鏈上下游劃分明確

高純有機電子化學品和基礎(chǔ)有機化工行業(yè)是上下游關(guān)系，相較于傳統(tǒng)化工行業(yè)，其“合成”環(huán)節(jié)并不多，甚至很多企業(yè)沒有合成工序，但“提純”工藝比基礎(chǔ)有機化工行業(yè)技術(shù)要求高得多。因此高純有機電子化學品和基礎(chǔ)有機化工在廠區(qū)設置、產(chǎn)線設計、包裝運輸?shù)燃夹g(shù)要素上區(qū)別明顯。

隨著集成電路、新型顯示等半導體行業(yè)不斷向更高密度、更先進制程邁進，所需求的工藝也越來越先進和復雜。先進制程要求在晶圓上堆疊密度更高，即單個單元所占空間尺寸更小，這就使得各類電子化學品在處理晶圓時需要盡可能少的引入雜質(zhì)或微粒[2。因此，對于各類電子化學品的核心技術(shù)指標金屬雜質(zhì)含量和顆粒度控制越來越高，甚至接近檢測儀器測的檢測極限。以12寸晶圓高純有機電子化學品為例，其金屬雜質(zhì)含量控制要求幾乎都在1ppt以下，顆粒控制需求從 0.2μm 縮小到 0.05μm 甚至更小[3]。隨著芯片制程向物理極限的逼近，“破題方案”所引入的器件結(jié)構(gòu)設計各異，各類產(chǎn)品工藝差異性也越來越大，對于各類電子化學品的技術(shù)指標要求越來越高。高純有機試劑作為復配功能型電子化學品的原材料，對其雜質(zhì)含量、水分、元素雜質(zhì)含量、批次一致性等要求的管控越來越嚴格。

這使得高純有機試劑與基礎(chǔ)有機化工產(chǎn)品在產(chǎn)品分類、規(guī)格品種和技術(shù)極差等方面差異明顯。以元素雜質(zhì)含量為例，復配功能型化學品的雜質(zhì)含量要求通常達到6N即ppm級以上，先進制程集成電路對復配功能型化學品的要求通常要達到9N即ppb級以上[4，甚至部分指標以達到亞ppb級別，這就使得對于原材料高純有機電子化學品的元素雜質(zhì)控制提出了較高要求。而基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的高純級（最高等級）也才達到4N級，雖然僅僅只是對雜質(zhì)含量的規(guī)定，但提純工藝、雜質(zhì)顆粒數(shù)、水分含量等要求均完全不同。

在工藝方法上，基礎(chǔ)化工產(chǎn)品主要采用蒸餾、結(jié)晶、萃取等常規(guī)工藝，以分離主要成分與常見雜質(zhì)；而電子化學品需采用如多級精餾、超臨界流體萃取、離子交換色譜等方法，通過多次提純與深度凈化，去除微量金屬離子、有機雜質(zhì)及顆粒污染物，提純同時往往搭配膜過濾、惰性氣體保護等手段，防止二次污染。此外，電子化學品提純過程需在潔凈間內(nèi)完成，以滿足半導體、顯示面板等領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品潔凈度的嚴苛要求，而基礎(chǔ)化工則無需此類特殊環(huán)境。

2 國內(nèi)外標準現(xiàn)狀

2.1標準體系現(xiàn)狀

由于主管部門歷史沿革等原因，電子化學品處于電子行業(yè)和化工行業(yè)的交叉位置，我國產(chǎn)業(yè)的分級分類方式和所依據(jù)的標準較為混亂。在產(chǎn)品品級要求低的階段，這個問題并不明顯，但隨著半導體行業(yè)對于工藝節(jié)點和指標要求的高端攀升，這種產(chǎn)品分類缺乏統(tǒng)籌、市場發(fā)展較為雜亂的問題就限制了市場規(guī)范有序發(fā)展。

電子化學品，屬于電子專用材料內(nèi)的工藝輔助材料范疇，其下按材料類別可分為細分為高純試劑、復配類功能型電子化學品、前驅(qū)體3類；按應用領(lǐng)域劃分可分為太陽能光伏用電子化學品、半導體照明用電子化學品、新型顯示用電子化學品和集成電路用電子化學品4類，對應電子化學品標準體系如圖2所示。

電子化學品標準體系主要涉及術(shù)語、安全標識、質(zhì)量體系導則3類基礎(chǔ)標準；雜質(zhì)含量、純度、顆粒度等幾類方法標準；高純試劑、復配功能型化學品、前驅(qū)體和包裝材料4類產(chǎn)品標準。由于本文主要涉及高純試劑，因此僅對高純試劑部分產(chǎn)品標準體系詳細說明。高純試劑可分為高純無機試劑和高純有機試劑兩類，高純無機試劑囊括電子級硝酸、電子級磷酸等高純無機酸；電子級氨水、電子級氫氧化鉀等高純無機堿；電子級氯化鈉、電子級氟化銨等高純無機鹽；此外還有高純過氧化氫屬于其他無機高純試劑范疇。高純有機試劑主要分為高純有機溶劑和高純有機添加劑兩類，高純有機溶劑涉及電子級異丙醇（IPA）、電子級乙酸乙酯（EA）、電子級N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)等各種清洗、刻蝕、顯影用有機溶劑；高純有機添加劑包含表面活性劑、濕潤劑、流平劑、硅烷偶聯(lián)劑等各類添加劑。

在電子化學品標準體系中，未將樹脂、六甲基二硅氮烷（HMDS）、丙二醇甲醚（PGME）、電子級丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）等光刻膠原輔材料納入體系。這主要考慮到幾個方面，（1）光刻膠與電子化學品雖然在純度、顆粒度、元素雜質(zhì)等方面技術(shù)指標較為類似，但光刻膠更側(cè)重于其功能性，即使相較于復配類化學品，其功能性的要求與測試也要復雜的多。（2）國內(nèi)光刻膠及其原輔材料所涉及到的光酸、樹脂等材料與電子化學品發(fā)展階段和面臨的技術(shù)壁壘差異較大，不適宜在同一體系下推進。光刻膠及其原輔材料更適宜單獨梳理標準體系，以確保標準匹配產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，同時對產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到支撐引領(lǐng)作用。

2.2國內(nèi)外標準現(xiàn)狀

電子化學品屬于電子材料范疇，電子材料在國際上沒有對應的國際標準組織，IEC、ISO等國際標準化組織沒有發(fā)布電子化學相關(guān)標準。國際上材料領(lǐng)域影響力較大的是SEMI標準，SEMI標準在半導體設備、半導體材料、電子氣體領(lǐng)域成為全球產(chǎn)業(yè)的事實標準，SEMI對于電子化學品產(chǎn)品分級方法，被業(yè)內(nèi)眾多企業(yè)沿用。在電子化學品領(lǐng)域SEMI標準與巴斯夫企業(yè)級標準（UPSSS）成為全球?qū)嵤藴剩琒EMI標準產(chǎn)品分級指標見表1。

當前SEMI標準中電子化學品標準共記69項其中，基礎(chǔ)標準2項，產(chǎn)品55項，方法12項。按材料類別分，高純試劑28項，功能性化學品9項，前驅(qū)體20項，包裝材料3項，設備部件7項。SEMI已基本建立起較為完善的標準化體系，產(chǎn)品標準較全、技術(shù)指標較為先進，方法標準通用性較強，SEMI現(xiàn)行標準的統(tǒng)計如圖3所示。

我國電子化學品領(lǐng)域行業(yè)級以上標準共49項，在研計劃28項。其中，現(xiàn)行國標6項，現(xiàn)行行標43項，在研計劃為國標計劃8項，行標計劃20項。現(xiàn)行標準中，產(chǎn)品標準12項，方法標準37項。其中方法標準較為全面，但存在部分標準標齡較長需更新維護；產(chǎn)品標準缺位明顯，其中現(xiàn)行標準中，高純試劑僅1項產(chǎn)品標準，為電子級磷酸。當前國行標中尚無高純有機試劑相關(guān)標準實施，但相關(guān)計劃已列入日程，部分高純試劑標準狀態(tài)如表2所示。

2.3我國產(chǎn)業(yè)重點標準需求

電子化學品，相較于基礎(chǔ)化工，產(chǎn)品用量較少，但由于配套于集成電路、先進顯示等高技術(shù)附加值行業(yè)，一旦出現(xiàn)質(zhì)量問題，企業(yè)將面臨重大經(jīng)濟風險。對于高純有機試劑，其常作為復配功能型化學品的原料，對于產(chǎn)品的純度、批次穩(wěn)定性等要求極其嚴格，我國企業(yè)需優(yōu)化提純工藝，提升質(zhì)量穩(wěn)定性，提升中高端產(chǎn)品的國產(chǎn)替代率。

在高純有機試劑方面，電子級N-甲基-2-吡咯烷酮近兩年在8英寸晶圓制造中有小批量供貨，異丙醇處于小批量驗證階段，但在12英寸晶圓制造中尚無應用。集成電路12英寸 28nm 及更先進工藝用復配類化學品受制于人，基本依賴進口，下游客戶正在爬坡期，國內(nèi)產(chǎn)品尚未獲得驗證機會]。后續(xù)的顯影液、剝離液、稀釋劑完全依賴進口，保障力明顯不足，為電子化學品的短板環(huán)節(jié)。顯影液、剝離液、稀釋劑作為光刻膠的配套試劑，所需添加劑等種類較多，訂制化程度高，研發(fā)難度大，國外廠家往往采取與光刻膠捆綁銷售的策略，國內(nèi)企業(yè)獲得驗證和導入機會小。

對于高純有機試劑，當前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)已基本覆蓋中低端產(chǎn)品，但用于先進制程的光刻膠及復配功能型電子化學品原材料的高純有機試劑，我國工藝水平還不成熟、批次穩(wěn)定性較差，這對于推進國產(chǎn)替代，建設自主可控的產(chǎn)業(yè)鏈供應鏈是當前我國集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主題相違背。為保障工藝匹配性和質(zhì)量穩(wěn)定性提升，需要建立全面的測試評價標準體系。包括對標國際先進水平的測試方法標準體系，和圍繞驗證導入這一新應用場景的評價標準體系。當前先進制程用高純有機試劑的技術(shù)指標已逼近儀器檢測的極限，因此新的試驗方法開發(fā)和圍繞驗證導人的標準制定是十分有必要的。使用標準將新技術(shù)固化為通用的工藝要求、統(tǒng)一的性能要求、科學的表征方法保障在驗證導入等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，促使國產(chǎn)材料依標提質(zhì)。

3 標準化發(fā)展建議

各類集成電路材料相互配合、互相作用、共同實現(xiàn)工藝功能，推動材料體系化發(fā)展，需要全面做到產(chǎn)品有標可依。應盡快研制有機類試劑等高純試劑標準，補全標準體系。提高電子級化學品分級先進性和精細度，實現(xiàn)對制程世代、邏輯或存儲等市場信息的科學分檔。加強電子級化學品和氣體產(chǎn)品標準品級與工業(yè)級、高純級產(chǎn)品標準的協(xié)調(diào)，推動國內(nèi)標準品級分類在國內(nèi)市場成為典范，進而助力國產(chǎn)材料品牌樹立。

參考文獻

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