充電截止電壓對SEI膜組分及結(jié)構(gòu)的影響

中圖分類號：U463 DOI：10.20042/j.cnki.1009-4903.2025.02.013

Abstract：TheSEIfilmisapassivationfilmformedonthesurfaceofthenegativeelectrodeofalithiumbatterybyanirreversible reatinwithteelectrolytandthispassiationfimsacoerelatioshiithtecompositionofthepositiveandnegativeeletrode materials，theelectrolytecomponents，andthechargingproces.Thechangeinthechargingcut-offvoltageduringthecharging processcancausecangesintecompotiofteSEfim.Inthisstudyateryamplewitefereneelectrodewasusedhich wasathree-componentsystem（8650type）.Diferentchargingcutoffvotageswereappliedduringthechargingprocess.Thevotage dataunderthereferenceelectrodewerecolected.BycomparingtheSElfimcomponentanalysisofthenegativeelectrodeofthe battery with different charging cut-off voltages，it was found that when the charging cut-off voltage was 3.5V a SEI film rich in Li₂CO₃ was formed.The inorganic compound rich in Li₂CO₃ formsa thin and dense SEl film，which results in good high-temperature storage and cycling performance of the battery.

Keywords：Liionbatery;Formationvoltage;Solidelectrolyteinterphase（SEl）fim;Theeelectrode;Hightemperaturestorage

0 引言

鋰離子電池具有高比能、長壽命、高倍率特性，因而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能裝置。鋰電池首次充放電過程中，電解液會(huì)在負(fù)極表面被還原生成的一層鈍化膜稱為固體電解質(zhì)膜（SEI膜）。從功能角度出發(fā)，SEI膜需具備良好的鋰離子導(dǎo)電性和電子絕緣性。目前業(yè)界普遍認(rèn)為SEI膜由無機(jī)層和有機(jī)層2部分構(gòu)成。靠近電解液部分主要由有機(jī)層構(gòu)成，主要成分為烷基酯鋰ROLi、 （ROCO₂Li）₂^[1]] ；靠近負(fù)極的一側(cè)為無機(jī)層，主要成分為 Li₂CO₃ 、LiF、LiO等。在實(shí)際的鋰離子化成中，SEI膜組分、結(jié)構(gòu)（厚度及致密性）及功能會(huì)受電解液成分、負(fù)極石墨材料特性及充放制度等因素的影響。李孟元等分析了充電電壓對采用鈷酸鋰材料的鋰電池SEI膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同化成充電截止電壓生成的SEI膜厚度有變化，但對于SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)并未給出明確說明。

本文研究了化成充電截止電壓下SEI膜組分及結(jié)構(gòu)變化。比較了不同化成充電截止電壓下的鋰離子電池的電化學(xué)性能、循環(huán)性能及高溫存儲性能。化成充電截止電壓為 3.5V 時(shí)，電池表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫存儲性能。通過構(gòu)建三電極體系測試正負(fù)極在充電過程中電壓的變化，探究SEI膜成膜電位，得出：優(yōu)良的高溫存儲性能是因?yàn)樵诖穗妷合律纱罅康?Li₂CO₃ 、LiO等無機(jī)成分，從而形成致密穩(wěn)定的SEI膜，優(yōu)化現(xiàn)有化成制度，提升鋰電池性能。

1 試驗(yàn)

1.1電池制備

1.1.1 18650電池制備

將正極活性材料NCA、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑按一定質(zhì)量比混合均勻制備成正極漿料，將人造石墨、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和分散劑按一定比例混合均勻制備成負(fù)極漿料；之后分別涂布在由鋁箔和銅箔制備的成正負(fù)極片上。經(jīng)卷繞、烘干、注液后進(jìn)行封□，靜置48h后，進(jìn)行常溫化成工序，制備成額定容量為2.5Ah的18650鋰離子電池。

1.1.2 三電極電池制備

取一只卷繞好的18650電芯，將其正負(fù)極耳分別焊鋁極耳及鎳極耳加長帶，然后分別將加長帶與鋁塑膜用正負(fù)極耳超聲焊接好后，貼好聚酰亞胺膠帶進(jìn)行絕緣，選擇直徑為 18mm 的鋰箔作為參比電極；將參比電極與鎳極耳引帶包裹壓緊后卷入外側(cè)隔膜，將電芯封口后制備成額定容量為 2.5Ah 的內(nèi)部為18650電芯、外觀為軟包鋁塑膜封裝的18650型三電極實(shí)驗(yàn)電池。

1.2 電池測試

1.2.1 容量測試

采用漢泰斯特充放電設(shè)備（EST-BF5V5A-256CH）對電池進(jìn)行充放電測試。為驗(yàn)證不同化成充電截止電壓的影響，本文設(shè)置3個(gè)試驗(yàn)條件，化成流程分為預(yù)化成和化成2部分；試驗(yàn)設(shè)定預(yù)化成充電截止電壓分別為 3V. 3.4V 和 3.5V; ，預(yù)化成流程結(jié)束后高溫靜置12h進(jìn)行化成流程，3種試驗(yàn)條件化成流程保持一致。每個(gè)試驗(yàn)條件投入40只電池進(jìn)行試驗(yàn)。具體試驗(yàn)方案如表1所示（注：表1中“C”為充電電流， 1C=2500mA 0

1.2.2 循環(huán)測試

化成測試結(jié)束后，每種試驗(yàn)條件分別取3只電池進(jìn)行常溫（ 25+3^°C ）循環(huán)測試，測試設(shè)備為（EST-BF5V5A-256CH），測試制度為采用0.5C恒流恒壓充電至 4.2∨ ；靜置 30min 后，1C放電至 2.75V ；靜置 30min 后，電池重復(fù)進(jìn)行充放電。設(shè)定電池循環(huán)測試800次，記錄第一次放電容量為 C₀ ，第j次放電容量為 C_i° 按式（1）計(jì)算第j次容量保持率 R_i°

1.2.3 高溫存儲測試

化成流程結(jié)束后，每種試驗(yàn)條件分別取3只電池進(jìn)行高溫（ 50^°C ）存儲測試。測試前采用充放電設(shè)備（ESPC-3）進(jìn)行容量標(biāo)定并記錄初始容量，調(diào)整設(shè)備溫度為 25^°C 。首先采用0.5C將電池放電至 2.75V ，靜置 30min 后，電池采用 0.5C 恒流恒壓充電至 4.2∨ ；之后繼續(xù)靜置 30min 后，電池 0.5C 放電至 2.75∨_? ，重復(fù)2次，記錄第2次3只電池的平均放電容量為C₀ ，靜置 30min 后， 0.5C 恒流恒壓充電至 4.2V; 充電結(jié)束后，電池放入 50^°C 高溫箱中擱置，擱置滿1個(gè)月后取出電池，等待電池溫度恢復(fù)為常溫后，重復(fù)上述充放電流程測試，記錄擱置1個(gè)月后初始放電容量，計(jì)算3只電池平均放電容量，記為C₁ ，分別記錄1月、2月、3月、5月及12月的放電容量，并計(jì)算出平均放電容量。

1.2.4三電極測試

三電極電池采用0.02C進(jìn)行恒流充電，充電電壓為 4.2∨ 0.02C進(jìn)行恒流放電，最低放電電壓為1V，分別采集總正及負(fù)極電位。

1.3測試設(shè)備

電性能測試及循環(huán)測試采用漢泰斯特充放電設(shè)備（EST-BF5V5A-256CH）；高溫存儲測試采用控溫充放電設(shè)備ESPC-3）進(jìn)行試驗(yàn)，電流量程 0～50A ，電壓量程 0～50V 三電極測試采用可移動(dòng)式藍(lán)電充放電儀（DC20V）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1電池電化學(xué)性能

圖2示出不同化成充電截止電壓下電池首效對比。從首效方面來看，化成充電截止電壓升高為 3.4V 和 3.5V 時(shí)，與對照組電池對首效分別降低約 0.32% 和 1.07% 。說明隨著化成充電電壓升高，固液界面會(huì)消耗更多的鋰離子參與SEI膜成膜過程。

圖3示出不同化成充電截正條件下電池的SOC循環(huán)性能。對照組為充電截止電壓為 3.0V 試驗(yàn)一和試驗(yàn)二，分別為化成充電截止電壓為 4∨ 和 3.5V ，電池循環(huán)到850次，對照組容量保持率（SOC）在 88.6% 左右，試驗(yàn)一容量保持率在 88.9% =試驗(yàn)二容量保持率在 89% 。從循環(huán)性能看，充電電壓較高時(shí)，電池循環(huán)性能略好，但差異不大。（注：SOC（StateofCharge， % ）表示電池內(nèi)可用電量占標(biāo)稱容量的比例，反映了電池的剩余電量。）

表2示出3種試驗(yàn)條件下高溫存儲后殘余容量測試結(jié)果。

從數(shù)據(jù)來看，存儲至第12個(gè)月后，試驗(yàn)二剩余容量為92.93% ，比對照組 89.06% （ 90.08% ）高約3個(gè)百分點(diǎn)，試驗(yàn)一殘余容量比對照組高約2個(gè)百分點(diǎn)。這說明提高化成充電截正電壓，高溫存儲后，電池殘余容量保持率較高。

從結(jié)果來看，化成充電截止電壓會(huì)影響電池的高溫存儲性能，隨著化成充電電壓的提升，電池高溫存儲后容量保持率越高。表2及圖4示出不同充電截止電壓下存儲容量保持率結(jié)果。

2.2SEI膜形成機(jī)理分析

從電性能數(shù)據(jù)來看，提高化成充電電壓，電池循環(huán)性能和高溫存儲性能明顯提升，這可能與SEI膜成膜組分有關(guān)。為了研究首次化成過程中SEI膜的形成過程及負(fù)極的電位變化，本文采用三電極的方法進(jìn)行研究，化成流程采用0.02C充放電，實(shí)驗(yàn)電壓范圍為 1～4.2V

圖5為繪制出的全容量段的dQ/dV-V曲線。從圖5看出，2.5～3.0V 之間的峰為溶劑的分解峰， 3.6～4.2V 主要是來自正極材料的相變，分別為 3.6V 附近的 H₁-M^[3] 相變， 3.9V 附近的 M-H₂ 相變和 4.1～4.2V 范圍內(nèi)的 H₂-H₃ 相變。除此之外，在 3.4V 和 3.5V 左右各位有一個(gè)特征峰，這2個(gè)峰，通過三電極負(fù)極穩(wěn)態(tài)電位進(jìn)行對應(yīng)[5-6]。

將三電極電池以0.02C電流恒流充電至 4.2V; ，以相同的電流放電至1V，分別采集正極、負(fù)極及電池的電壓，繪制全容量－電壓的微分曲線，如圖6。根據(jù)總壓 3.4∨ 和 3.5V 位置的特征峰可以基本對應(yīng)圖6中負(fù)極 VS?i/?i+ 電位中 0.362∨ 和0.236V 兩個(gè)位置的特征峰，這2個(gè)峰位置對應(yīng)SEI膜無機(jī)物組分 Li₂CO₃ 和 兩種組分的形成電位[7-8。秦楠[4]等研究中表明在中等過電位負(fù)極對 Li/Li+ 電位在 0.4? 左右時(shí)，對應(yīng)在電池總電壓在 3.4∨ 以下，這個(gè)電位的 Li₂CO₃ 顆粒較大（厚度在 6.7nm 左右），且生長不均勻、SEI膜不能完全包覆石墨材料；隨著負(fù)極電位進(jìn)一步降低，負(fù)極對 Li/Li 電位為 0.236∨. Li₂CO₃ 形成致密連續(xù)的無機(jī)物層，在此電位下 Li₂CO₃ 大量分解為 Li₂O 此電位下 Li₂CO₃ 微晶產(chǎn)生更多的 Li₂CO₃ 和 Li₂O 相接觸面[9-10]

3結(jié)論

本文研究了不同化成充電截止電壓對電池電性能、循環(huán)性能及高溫存儲性能的影響。通過循環(huán)數(shù)據(jù)及高溫 50^°C 存儲性能對比，可以看到：化成充電截止電壓為 3.5V 時(shí)優(yōu)于 3.0∨ 時(shí)。通過三電極法對負(fù)極SEI膜成膜組分進(jìn)行深度剖析，結(jié)果顯示：隨著化成充電截正電壓升高，負(fù)極電位降低至不同電位時(shí)形成SEI膜組分及大小有一定差異。化成充電截止電壓為 3.4V 時(shí)，對應(yīng)的負(fù)極電壓低于 0.5V 時(shí)，SEI膜形成大量的 Li₂CO₃ ：化成充電電壓到 3.5V 時(shí)，對應(yīng)負(fù)極電位降低到 0.236V 以下，Li₂CO₃ 顆粒更小，而且開始分解形成 Li₂O ，小顆粒的 Li₂CO₃ 微晶產(chǎn)生更多的 Li₂CO₃ 和 Li₂O 相接觸面。富含 Li₂CO₃ 無機(jī)組分形成的致密SEI膜讓電池表現(xiàn)出卓越的高溫存儲性能。

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