原子熒光光譜法測定黃金茶中總砷含量的不確定度評定

Uncertainty Evaluation and Method Improvement of Total Arsenic Content in Golden Tea by Atomic Fluorescence Spectroscopy

TAN Yongsheng1，LIANG Xianchang2， CHEN Yichao1， YANG Qian1， XIANG Yu'， SHI Meilian1，3*

（1.Quality Inspection and Metrology Verification Center of Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture， Jishou

416000， China; 2.Centers for Disease Control and Prevention of Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture， Jishou 416000， China; 3.College of Materials， Xiamen University， Xiamen 361005， China）

Abstract： The content of total arsenic in golden tea was determined using atomic fluorescence spectrometry. According to the JJF1059—2012 and JCGM100：2008，the uncertaintyof the measurement results was evaluated for the detection processByestablishinga mathematical model， the uncertainty components in thequantification were analyzed.Thefactors contributing totheuncertainty，listed indescending orderof magnitude，wereasfollws：sample recovery rate gt; standard curve fitting gt; standard solution preparation gt; repeatability measurement gt; sample dilution gt; sample weighing. The expanded uncertainty of the total arsenic content in golden tea was 0.003 2mg?kg^-1 （k=2） ， and the measurement result was expressed as （0.0526±0.0032）mgcdotkg^-1 .By modifying the sample digestion method，increasing the number of calibration points inthe standard curveand repeated measurements，adjusting the sample weight and dilution volume，the introduction of uncertainty can be effectively reduced，thereby improving detection accuracy.In the testing work，the scientific application of measurement uncertainty evaluation technology plays a crucial role in optimizing detection methods and standardizing operational procedures.This quantitative evaluation approach can significantly enhance the reliability and accuracy of elemental analysis results.

Keywords： atomic fluorescence spectrometry; golden tea; total arsenic; uncertainty; method improvement

湘西州地處武陵山區，得益于其得天獨厚的氣候條件和深厚的茶文化底蘊，孕育了豐富的黃金茶資源，是中國重要的茶葉產區之一[。砷是一種毒性極強的非金屬元素，廣泛存在于自然界中，可以通過大氣、土壤、水質、生產資料以及加工機械等途徑對黃金茶產生污染，這不僅影響黃金茶的品質，長期飲用砷污染的黃金茶，還會損害人體健康，因此精確測定黃金茶中總砷的含量，對于保證黃金茶質量安全顯得尤為重要[2-4]。

茶葉中碑含量的測定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質譜法等[5-9]，分光光度法和原子吸收光譜法靈敏度低、選擇性差、分析速度慢，而電感耦合儀器價格昂貴，分析成本高，原子熒光光譜法因其操作簡單、靈敏度高、檢出限低、分析速度快等優點而被廣泛應用[。任何方法和測量過程都會存在隨機或系統誤差，不確定度作為衡量測量結果可靠性的關鍵指標，對其進行評定能有效反映測量結果的準確度和可信度[10-11]。

本文根據《測量不確定度評定與表示》（JJF1059—2012）、JCGM100：2008等[12-14]對原子熒光光譜法測定黃金茶中總砷含量過程中不確定度的來源進行分析，通過數學模型和數據計算，對各不確定度分量進行準確量化，從而評定該方法測量結果的不確定度，并針對方法中的樣品消解、標準溶液配制和樣品測定過程，提出了改進措施，為提高黃金茶中總砷含量檢測的準確性和可靠性提供理論依據和實踐參考。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

黃金茶樣品，購自湘西州吉首市某茶企業。硝酸、鹽酸、過氧化氫，均為優級純，國藥集團化學試劑有限公司；硫脲（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；砷單元素溶液標準物質（GBW08611），濃度為 ，中國計量科學研究院；AFS-933原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司；BSA224S電子天平（ d=0.1mg ），賽多利斯科學儀器有限公司；實驗用水，分析實驗室一級水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品消解

稱取已粉碎均勻的黃金茶樣品 1.0g （精確至0.000lg ）于聚四氟乙烯燒杯中，加入 10mL 硝酸放置過夜，次日加入 2mL 過氧化氫，于 140°C 左右加熱消解至消解液約 1mL ，呈無色澄清，待消解液冷卻至室溫后，將其轉移到 25mL 容量瓶中，加2.5mL 硫脲溶液（ 50g?L^-1 ），然后用水定容至刻度，搖勻備用。同時做平行試驗及空白試驗。

1.2.2 標準溶液配制

（1）砷標準溶液的稀釋。精確量取 1.0mL 砷標準溶液（ ）于 100mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，得 10μgmL^-1 的砷標準儲備溶液；繼續量取 1.0mL 的砷標準儲備溶液（ 10μg?mL^-1 ）于100mL 容量瓶中，加人 1mL 硝酸，用水定容至刻度，搖勻，配制成 100ng?mL^-1 的砷標準使用液。

（2）砷標準系列溶液配制。量取 5.0mL 的砷標準使用液（ 100ng?mL^-1 ）于 100mL 的容量瓶中，加入 10mL 硫脲溶液，用水定容至刻度，搖勻，即得濃度為 5.0ng?mL^-1 的砷標準工作溶液，采用儀器自動稀釋，制成0、1、2、3、 4ng?mL^-1 和 5ng?mL^-1 砷標準系列溶液。

1.2.3 樣品測定

原子熒光光度計預熱穩定后，設置儀器參數條件（元素：砷；載氣：氬氣；負高壓： 270V ；燈電流： 60mA ；載氣流量： 400mL?min^-1 ；屏蔽氣流量：800mL?min^-1 ），測定砷標準系列溶液、樣品空白溶液和樣品消解液，以原子熒光強度為縱坐標，以砷濃度為橫坐標，制作標準曲線，得到回歸方程，根據回歸方程計算出樣品中總砷的含量。

1.2.4數學模型建立

根據原子熒光光譜法測定原理[15]，建立的數學模型為

式中： W 為樣品中砷的含量， mg?kg^-1 . C₁ 為樣品待測液中砷含量， μg?L^-1 ; C₀ 為空白待測液中砷含量， μg?L^-1 ： V 為樣品定容體積， mL . m 為樣品取樣量，g。

2 結果與分析

2.1不確定度來源分析

通過對實驗過程進行分析，發現影響原子熒光光譜法測定黃金茶中碑含量的不確定度評定的主要因素如圖1所示。

2.2 不確定度分量評定

2.2.1 樣品稱量引入的相對標準不確定度 u_rel（m）

樣品稱量引入的標準不確定度主要考慮電子天平的示值誤差、偏載誤差和重復性誤差，數據均由校準證書查出，依據天平校準[證書，其示值誤差為0.000 3g ，按均勻分布計算， ，則示值誤差引人的標準不確定度 重復性誤差為 0.0002g ，按均勻分布計算， ，則重復性誤差引入的標準不確定度為 ；偏載誤差為0.0001g ，按均勻分布計算， ，則偏載誤差引人的標準不確定度 故樣品稱量（ 1.0g ）引入的相對標準不確定度為

2.2.2 樣品液定容引人的相對標準不確定度

定容樣品消解液使用 25mL 容量瓶，根據《常用玻璃量器》（JJG196—2006）[]允許誤差為 ±0.03mL ，按均勻分布，由容量誤差引入的不確定度為 ；定容時，實驗室的溫度變化為 ±5‰ ，在 20°C 時，水的體積膨脹系數為 ，假設為均勻分布，則由溫差導致的體積變化引入的標準不確定度為 。樣品液定容引人的合成標準不確定度為 ，故由樣品液定容引入的相對標準不確定度為

2.2.3標準溶液配制引入的相對標準不確定度 u_rel（c）

標準溶液初始濃度引入的相對標準不確定度u_rel（c₀） ：根據GBW08611標準溶液證書查得標準不確定度 u（c₀） 為 1μg?mL^-1 ，標準溶液濃度 c₀ 為1 000μg?mL^-1 ，則濃度引入的相對標準不確定度為

在標準溶液配制過程中，使用 5mL 分度吸量管進行移液，根據JJG 196-2006^[17] 允許誤差為 ±0.025mL ，按均勻分布，標準不確定度為 ，則相對標準不確定為0.00289（0.0144/5）；使用 5mL 分度吸量管進行3次移液操作，則移液管最大允差引入的相對標準不確定度為 ；移液時，實驗室的溫度變化為 ±5‰ ，在 20°C 時，水的體積膨脹系數為 2.1×10^-4°C^-1 ，由溫度引入的移液標準不確定度為 ，則由溫度引入的移液相對標準不確定度為

配制標準溶液時，使用 100mL 容量瓶，根據 JJG196- 2006^[17] 允許誤差為 ±0.10mL ，按均勻分布，由容量誤差引入的標準不確定度為 ，相對標準不確定度為

0.0577/100=0.000577 ，使用 100mL 容量瓶進行了3次定容操作，則容量瓶最大允差引起的相對標準不確定度為 ；定容時，實驗室的溫度變化為 ±5‰ ，在 20°C 時，水的體積膨脹系數為 ，由溫度引起的定容標準不確定度為

則由溫度引入的定容相對標準不確定度為

故由標準溶液配制引人的相對標準不確定度為

2.2.4測量重復性引入的相對標準不確定度 u_rel（r）

對同一樣品消解液進行6次測量，熒光強度值分別分別322.46、319.12、324.96、316.62、325.81和315.78，平均值為320.79，使用貝塞爾公式計算熒光強度的標準偏差 ，相對標準偏差 ，按均勻分布計算，測量重復性引入的相對標準不確定度為

2.2.5 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度u_rel（std） （20

對標準溶液每個標準點進行3次測量，結果見表1。標準曲線為 A=155.71c-6.852 4 ， R²=0.999 6 0按照式（2）和式（3）進行標準曲線擬合過程的不確定度評定[18]

式中： s 為標準曲線的標準殘差； a 為標準曲線斜率； p 為樣品的測定次數，3次； n 為標準溶液的測定次數，18次； 為樣品測定結果平均值， 2.1042μgL^-1 ： 為標準系列平均濃度， c_i 為標準點濃度值， μgL^-1 ： A_i 為標準溶液熒光強度值。

將表1數據代入式（2）和式（3），得 s=10.7822 測量重復性引入的相對標準不確定度為

2.2.6樣品回收率引入的相對標準不確定度 u_rel（R）

消解過程中酸用量的準確性、消解溫度和時間的波動，可能導致樣品消解不完全或砷元素損失，通過加標回收實驗，6次測定加標黃金茶樣品中總碑的回收率 （R） 分別為 95.77% 、 105.16% 、 108.05% 、94.35% 、 103.58% 和 101.24% ，平均回收率為101.36% ，黃金茶樣品中總砷含量為 0.0526mg^-1g^-1 ，采用極差法計算回收率的標準偏差 （S） ，極差系數由《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）查得， C_n=2.53^[12] ，進而得到樣品消解不完全或損失引入的相對標準不確定度為

2.3 合成標準不確定度

根據不確定度傳播定律，合成相對標準不確定度為

u_crel（X）=[u_rel²（m）+u_rel²（V）+u_rel²（c）+u_rel²（r）+u_rel²（std）+

合成標準不確定度為

2.4擴展不確定度

取包含因子 k=2 （置信水平約為 95% ），擴展不確定度為 U=kxu（X）=0.003 2 mg·kg-1。

3討論與結論

通過對黃金茶中總砷含量測量不確定度的評定及來源分析得知，各因素引入的不確定度由大到小依次為樣品回收率、標準曲線擬合、標準溶液配制、重復性測量、樣品定容和樣品稱量。為了提高檢測結果的可靠性和準確性，原子熒光光譜法測定黃金茶中神的含量可以進行如下改進。 ① 濕法消解過程中酸的用量、消解溫度和時間的波動，可能導致樣品消解不完全或砷元素損失或砷污染，從而導致回收率不等于 100% ，故可以將濕法消解的前處理方式改為微波消解，避免樣品消解不完全或砷元素損失或砷污染，從而減小不確定度。 ② 標準溶液濃度范圍、標準點數及儀器特性等直接影響曲線擬合的質量，可以通過增加標準曲線校準點、增加測量次數等進行優化，還可以通過調整稱樣質量或定容體積使樣品的測定濃度落在標準曲線中間位置，從而減小測量的不確定度。

原子熒光光譜法測定黃金茶中總砷含量的擴展不確定度為 U=0.003 2mg?kg^-1 ， k=2 ，測定結果表示為 （0.052 6±0.003 2）mg?kg^-1 ，通過對各不確定來源進行分析和量化，得出改變樣品消解方法、增加標準曲線校準點和重復測量次數、改變稱樣質量和定容體積等，可以有效降低不確定度的引入，提升檢測精度。在檢測過程中，科學運用測量不確定度評估技術有助于優化檢測方案、規范操作流程，顯著提升元素分析結果的精確性和可信度。

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