蘇瑪罐-氣相色譜質譜聯用法篩查車內空氣中風險揮發性有機化合物

中圖分類號：X820 文獻標志碼：B DOI：10.19710/J.cnki.1003-8817.20240334

Study on Screening of Risk Volatile Organic Compounds in Cabin of Vehicle by Summa Canister Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Jiang Nan，Wan Wei，You Gang，He Haifeng， Zhao Junxia （China Automotive Engineering Research Institute Co.，Ltd.， Chongqing 401122）

Abstract：A listof31 VOCs with risk limits for human health isobtained bysorting out thecompounds in the in vehicle/indoorairqualityguidelinesof11countries.M1typenewvehiclesarechosenasobjects，aquantitativeanalysis of104volatile organic compounds in cabin of vehicle isconductedbased onthesumma canistergas chromatography-mass spectrometry method.The testresultsare compared with the listguidelines to screen forrisk volatileorganiccompoundsincabinofvehicle.Exceptforthe8itemsintheinternational standard，thescrening result showsrisk volatile organic compounds in the cabin ofvehicle include dichloromethane （2.45～706μg/m³. L vinyl acetate （0.91～440μg/m³） ，4-methyl-2-pentanone ，naphthalene ），butadiene ，carbontetrachloride （0～7.15μg/m³， ），trichloroethylene （O ），1，2-dibromoethane ） Suggestionsforthesubsequentrevisionof thenational standardforvehicleairqualityinclude expanding the management listofVOCsintheindoorair，reevaluating thelimitvaluesof8substancesinthecurrentnational standard，and setting2 limit values forpreventiveand hazardous concentrations.

Key words：Air incar，Summa canister-gas chromatography mass spectrometry method，Risk volatile organic compounds

1前言

GB/T27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》于2012年3月1日起正式實施。該指南根據車內空氣中揮發性有機物的種類、來源和車輛主要內飾材料本身的揮發特性，確定了車內空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛為8種主要控制物質，并規定了濃度限值。標準實施后，汽車行業加強了對標準規定的8種揮發性有機物的管控并開展了大量研究[2-5]，近年來，車內空氣質量得到顯著改善。但車內揮發性有機物的構成遠遠不止標準規定的8種，其他有機物對人體健康同樣存在一定風險。現行國標規定的Tenax管采樣及DNPH管采樣方法由于其選擇吸附性，無法捕集到車內所有有機化合物，不利于開展揮發性有機化合物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）全譜篩查，需探索新的車內空氣采樣方法。HJ759—2023《環境空氣65種揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》中的蘇瑪罐采樣法為車內空氣采樣提供了新思路，蘇瑪罐系統采樣不受溫度、濕度、壓力的影響，能夠全組分采樣，包括車內空氣中低含碳量的VOCs和部分雜環化合物（如胺類、含硫化合物），采集過程中不存在采樣穿透，結合氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）能夠對104種VOCs實現定量分析。

近年來，多個國家和組織依據毒理學和醫學的科學新知識、新型化合物的出現等情況制修訂了室內/車內空氣質量指南或法令。比如標準GB/T18883—2022《室內空氣質量標準》中增加了三氯乙烯和四氯乙烯指標。多個國外室內/車內空氣質量指南或法令中覆蓋了更多種類的有毒有害物質，例如《德國室內/車內空氣指南》涵蓋了130余種物質，該指南也適用于德國機動車輛的車內空氣質量。日本汽車制造商協會（JAMA）對日本國內制造和銷售的新乘用車參照日本厚生勞動省為13種物質設定的室內濃度指南值，包括鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等阻燃劑和增塑劑[9]。

在查閱11個國內外室內/車內空氣質量指南或法令的新進展的基礎上，整理有毒理學依據的車內空氣中需關注的VOCs清單。利用蘇瑪罐-氣相色譜質譜聯用儀測試21輛國內新生產乘用車內空氣中104種揮發性有機物的種類和含量；將車內VOCs的測試結果與梳理出的VOCs清單關聯比對，篩查國標8項以外的車內空氣中風險揮發性有機化合物。

2 試驗

2.1試驗設備

a.樣車：M1類新車21輛（含轎車和SUV車型），下線時間均在30天內。b.整車VOC測試環境艙： 9m×5m×5m （美國CTS公司）。c.蘇瑪罐： 3.2L ，硅烷化的惰性不銹鋼罐（美國Entech公司）。d.稀釋配氣儀：Entech4700型（美國Entech公司）。e.自動清罐儀：Entech3100D型（美國Entech公司）。f.自動進樣器：Entech7016型（美國Entech公司）。g.預濃縮儀：Entech7200型（美國Entech公司）。h.氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）：7890B-5977B型（美國Agilent公司）。

2.2試驗試劑

a.標準氣體：PAMS、TO15和ISTD標準氣體，可溯源至NIST（美國Linde公司）。b.高純氮氣：利達氣體有限公司，體積分數?99.999% 。c.高純氮氣：利達氣體有限公司，體積分數?99.999% □

2.3 試驗方法

2.3.1 預處理及采樣方法

啟動整車VOC測試環境艙，設置艙內溫度為 ，相對濕度為 50%R.H. ，艙內各點風速不超過0.3m/s ，艙內各VOCs背景濃度不超過 0.02mg/m³ 。在整車VOC測試環境艙外移除車輛內部構件表面的覆蓋物后，將樣車推入環境艙，打開樣車門、窗、后備箱、車內儲物格等，確認乘員艙進風口風門、發動機和空調等設備均處于關閉狀態，靜置 。選擇前排座椅頭枕連線的中點（可滑動的前排座椅應滑到滑軌的最后位置點）為采樣點，安裝采樣裝置組并布置溫度傳感器。采樣裝置包括金屬固定裝置、采樣導管、采樣管等，采樣導管選用聚四氟乙烯材料。開6h后，關閉車輛所有車門、窗、后備箱、車內儲物格等，進入 ^16h 的封閉階段，在此期間車輛與環境艙無氣體交換。封閉階段結束后，將真空狀態的蘇瑪罐與聚四氟乙烯管相連，進行瞬時采樣。

2.3.2 分析方法

采樣完畢后利用氣相色譜-質譜聯用儀定量分析車內空氣中的104種 ΔVOCs ○

蘇瑪罐參數設置：冷阱溫度為 -185～220^°C ；進樣體積為樣品 400mL ，內標 50mL 。

GC-MS參數設置：利用GC-FID/MS雙檢測器測定目標化合物，樣品首先經預分離柱DB-1（柱長 60m 、膜厚 1.0μm 、內徑 0.25mm ）進行分離，低碳組分（ C₂～C₃ ）切換到FID檢測器中進行分析檢測，其余組分通過MS進行分析，此方法避免了低碳組分在MS檢測中受到水分子及空氣中其他雜質碎片離子的干擾。GC柱箱初始溫度為 30°C ，保持 5min ；然后以 8^°C/min 升溫至 ，保持 1min ；色譜柱流量為 1.0mL/min ，載氣為高純氮氣（體積分數 gt;99.999%gt; ；離子源溫度為230° 、四級桿溫度為 150^°C 、傳輸線溫度為250^°C ;EI（全掃描）： 33.0～270.0u 。

3 結果與討論

3.1車內空氣中需關注的VOCs清單研究

基于本研究通過蘇瑪罐-氣相色譜質譜聯用儀能夠準確定量的104種V0Cs，對德國《室內/車內空氣指南》、韓國建設交通部《新規制造汽車的室內空氣質量管理標準》（公告號：2013—549）[1]、日本JASOZ125《室內空氣質量指南》與JAMA《乘用車廂內VOC測試方法與指南》、英國《室內空氣質量指南》、法國《室內空氣質量指南》、奧地利《室內空氣風險評估指南》、比利時《佛蘭德室內空氣法令（2018）》2]、美國加州《空氣有毒物質熱點計劃》[13]、中國GB/T27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》、中國GB/T18883—2022《室內空氣質量標準》中規定的VOCs及其指南值進行梳理，整理出31種車內空氣中需關注的有健康危害限值的VOCs清單，如表1所示。

3.2車內空氣中104種V0Cs解析

利用蘇瑪罐對21輛新車內空氣進行采樣，氣相色譜-質譜聯用儀定量分析104種V0Cs，發現正丁烯、十二烷、十一烷、二氯甲烷、癸烷、乙酸乙烯酯、甲苯、異戊烷、4-甲基-2-戊酮、二硫化碳、乙酸乙酯、環己烷、乙炔檢出濃度和檢出頻率均較高。

將這些VOCs按照含氧揮發性有機化合物（OVOC）芳香烴、鹵代烴、炔烴、烷烴、烯烴、有機硫大類進行比例統計發現，車內空氣中烷烴的平均含量最高，與前期研究結果一致[4]。各類VOCs具體含量為烷烴 （18.3%～81.6% ，平均 42.3% ）、ovoc0 0%～35.9% ，平均 17.1% ）、芳香烴 （4.2%～75.9% ，平均14.5% ）、鹵代烴 （0.9%～42.2% ，平均 11.8% ）、烯烴0 1.3%～31.7% ，平均 7.7% ）、有機硫 （0.8%～17.5% ，平均 4.4% 炔烴 0%～18.7% ，平均 2.2% ）。

如圖1所示，將車內空氣中31種需要關注的有健康危害限值VOCs的含量進行統計分析，車型4和車型11的V0Cs總濃度較高，分別為 和 ，超過3倍四分位差外；其余19款車型車內空氣中31種VOCs總濃度范圍為 144～1063μg/m³ ，變異系數為0.59，離散程度較小。

對化合物含量之間的顯著性差異進行統計學分析發現，車型4和11在6種類別V0C中均出現極端異常值和溫和異常值，其他車型隨機在某一類VOC出現異常值。車內空氣中OVOC、芳香烴和鹵代烴的含量差異無統計學意義，烷烴與烯烴含量差異有統計學意義，如圖2所示。

3.3車內空氣中有健康風險的VOCs篩查

通過對21輛新車車內V0Cs進行蘇瑪罐采樣及定量分析，鑒定出8種車內空氣中能檢出且超過國外車內/室內空氣質量指南限值的VOCs，分別是二氯甲烷 （2.45～706μg/m³， 2A類致癌物）乙酸乙烯酯 （0.91～440μg/m³，2 B類致癌物）、4-甲基-2-戊酮 （0.49～372μg/m³ ，刺激眼睛和呼吸系統）萘（ 0～ 24.2μg/m³ ，高劑量時人類溶血性貧血，長期造成呼吸道病變及癌變）丁二烯 （0.14～4.80μg/m³ ，生殖系統毒性，影響發育）四氯化碳 （0～7.15μg/m³ ，誘發腎上腺腫瘤）三氯乙烯 ，致慢性腎癌）1，2-二溴乙烷 （0～1.59μg/m³，2A 類致癌物），上述VOCs分別超標 1.6～4.2 倍。GB/T27630—2011規定苯的限值為 0.11mg/m³ ，二甲苯的限值為 1.50mg/m³ 遠高于其他國家車內/室內空氣中苯和二甲苯的限值。車內空氣中苯 （1.12～9.75μg/m³， 1類致癌物，與白血病有關），最高濃度樣本超法國《室內空氣質量指南》指南值4.9倍，車內空氣中二甲苯（ 7.69～

168μg/m³ ，影響神經中樞系統）最高濃度樣本超德國《室內/車內空氣指南》近1.7倍，具體見圖3和表2。

對國標8項外的V0Cs超過表1中指南值的情況進行整理不難發現，三氯乙烯超標率最高，達47.6% ；其次是丁二烯和二氯甲烷，超標率分別為28.5% 和 19.0% ;4-甲基-2-戊酮的超標率為 14.3% .乙酸乙烯酯超標率為 9.5% ；萘、四氯化碳、1，2-二溴乙烷的超標率均為 4.8% 。對國標8項內的VOCs超過表1中指南值的情況進行分析可以發現，苯超標率為 100% ；二甲苯超標率為 9.5% 。研究認為車輛售價的高低與車內VOCs含量高低無必然聯系，可能受到研究樣本中售價10＼～20萬區間車型樣品量偏多的局限性影響。

3.4對后續車內空氣質量國家標準的建議

基于研究結果，對后續車內空氣質量國家標準修訂過程提出以下建議：

a.擴大車內空氣中VOCs的管理清單。可考慮將更多車內空氣中常見VOCs（如表2中的VOCs）納入，以滿足不同人群的差異化需求。

b.重新評估現行國家標準中8項物質的限值。現行國家標準已實施了10余年，在此期間，國際社會對國標8項物質有了新的科學見解與評價進展。韓國與日本等多國近年來更新了其車內空氣中揮發性有機物的限值，與之相比，中國現行國家標準中苯與二甲苯的限值較松，可考慮適當加嚴。

c.設置預防性濃度與危害性濃度2個指南值。參考德國、比利時相關指南，對VOCs組分設置2個指南值。指南值I為預防性濃度指南值：描述了車內空氣中物質的濃度，根據目前的科學知識，即使在終生接觸該濃度或低于該濃度，也不會對健康產生不利影響。指南值Ⅱ為危害性濃度指南值：基于物質效應閾值的當前毒理學和流行病學知識的效應相關值，代表當車內空氣中VOCs濃度高于這個水平時，不能以足夠的概率排除對人類健康的有害影響。

4結束語

本文對德國《室內/車內空氣指南》、韓國《新規制造汽車的室內空氣質量管理標準》等11個國內外規范、標準中規定的VOCs及其指南值進行梳理，整理出31種車內空氣中需關注的有健康危害限值的VOCs清單。

利用蘇瑪罐采樣-氣相色譜質譜聯用法篩選出車內空氣中除國標規定的8項之外有潛在健康風險的8種揮發性有機物：二氯甲烷、乙酸乙烯酯、4-甲基-2-戊酮、萘、丁二烯、四氯化碳、三氯乙烯、1，2-二溴乙烷。最后，對后續車內空氣質量國家標準修訂提出3點建議，包括擴大車內空氣中VOCs的管理清單、重新評估現行國家標準中8項物質的限值、設置預防性濃度與危害性濃度2個指南值。

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