中國汽車行業PFOS、PFOA和PFHxS類物質的應用研究

中圖分類號：U465 文獻標志碼：B DOI：10.19710/J.cnki.1003-8817.20240403

Usage Study of PFOS，PFOA，and PFHxS in the Chinese Automotive Industry

Liang Xinning'， Liang Xiuzhi2，Wang Yanhui2， Zhu Zhenyu'， Tian Boyang' （1.ChinaAutomobileDataCompanyLimited，ianjin3Oo3o0;2.QualityAssuranceDepartment，ChinaFAWCorporatioLiited， Changchun 130000）

Abstract：To enhance the management level of Perfluoroalkyland Polyfluoroalkyl Substances （PFAS） in China's automotive industry，thispaper studies the production，usage，and managementof PFASsuch asPerfluorooctane Sulfonate（PFOS），PerfluorooctanoicAcid （PFOA），andPerfluorohexaneSulfonicAcid （PFHxS）inChina’sautomotive industry.Itfurtheranalyzes thecurrentchallengesfacedbytheindustry，including thelagging PFAScontrol regulations and the lack of targeted industrystandards.Additionally，this paper proposes governance recommendations to promote PFAS management in China.

Keywords：PFAS，Automotive industry，Production situation，Usage，Management

1前言

自20世紀50年代以來，全氟和多氟烷基物質（PerfluoroalkylandPolyfluoroalkylSubstances，PFAS）作為一類重要的合成有機物，在工業和消費領域發揮著廣泛的作用。經濟合作與發展組織定義PFAS為含有至少一個全氟甲基（ CF₃- ）或亞甲基碳原子（ -CF₂- ），且該碳原子不與任何氫、氯、溴、碘原子相連的氟化物質[。由于C-F鍵是自然界中最穩定的化學鍵之一，PFAS具有極高的化學穩定性、熱穩定性、疏水疏油性和良好的表面活性，在防水、防油、防污、防蝕、耐高溫、潤滑等方面表現出色，在汽車行業應用非常廣泛。

PFAS雖具有諸多優良的性質，但在自然條件下難以分解，且具備生物積累性、流動性、長距離遷移潛力、生物蓄積效應、內分泌干擾作用、全球變暖潛力以及生態毒性等多重特性[2]。一旦PFAS被排放到自然環境中，會對土壤、水等重要資源造成污染，且污染往往不可逆。人類通過食物鏈和飲用水接觸到PFAS后，也可能面臨健康風險，其中全氟辛基磺酸（PerfluorooctaneSulfonate Acid，PFOS）和全氟辛酸（PerfluorooctanoicAcid，PFOA）已被懷疑具有致癌性，會危害肝臟、免疫系統等，并對發育中的兒童產生傷害，此外，越來越多的研究揭示了其他PFAS的類似不利影響。我國《重點管控新污染物清單（2023年版）》已將PFOS類、PFOA類和全氟己烷磺酸（PerfluorohexaneSulfonicAcid，PFHxS）類物質納入管控范圍3。

因此，深入研究中國汽車行業PFOS、PFOA和PFHxS類物質的生產、使用與管理現狀具有重要意義。一方面，全面了解其在汽車行業的生產與具體應用情況有助于準確識別和評估相關風險。另一方面，通過細致分析現有的管理措施及其局限性，可為制定更嚴格、更合理的管控法規和行業標準提供科學依據。

2 PFAS概況

目前，全球已知存在超過10000種PFAS2，本文參考經濟合作與發展組織2021年發布的報告，并基于PFAS的主要化學成分對其進行分類，如圖1所示，此外，還可根據碳鏈長度以及是否為聚合物對PFAS進一步劃分1]

在眾多PFAS中，全球關注度最高、法規管控最嚴格的主要有PFOS、PFOA和PFHxS類物質。其中，PFOS類物質為全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟，至少包括10種物質，PFOA類物質為全氟辛酸及其鹽類和相關化合物，至少包括375種物質，PFHxS類物質為全氟己基磺酸及其鹽類和相關化合物，至少包括176種物質4]。

3 生產情況

PFOS的生產主要通過電化學氟化（ElectrochemicalFluorination，ECF）過程實現。該過程以線性辛基磺酰氯（ C₈H₁₇SO₂CI 為原料，在無水氟化氫（HydrogenFluoride，HF）溶液中電解，電解過程中原料分子中的氫原子被逐漸替換為氟原子，最終生成全氟辛基磺酰氟（Perfluorooctanesulfonyl Fluo-ride，PFOSF）（ C₈F₁₇SO₂F ）和其他副產物，如HCl等。除生成PFOSF外，由于部分原料分子鏈的斷裂和重組，還可能產生全氟烷基氟化物的同系物和異構體。PFOS可通過PFOSF化學水解或酶催化水解生成，水解過程中，PFOSF分子中的氟原子被羥基（-OH）取代，生成PFOS。

2003年，受3M公司停產及全球對PFOS需求增加的影響，我國開始大規模生產PFOS類物質，2003年的年產量不足 50t，2006 年年產量上升至250t_c 但隨著政府管控力度的不斷加強，我國PFOS削減工作已取得顯著成效。據《生態環境統計年報》，2020年＼～2022年，我國PF0S類物質的產量和年末庫存量如圖2所示[5-7]，均呈現下降趨勢，2022年，國內PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟的產量和年末庫存量已成功清零。

我國PFOA的生產有2種方法：ECF和調聚法。ECF與PFOS的生產過程類似，均通過辛酸或辛酰氟電解氟化生成 。調聚法是利用 CF₃I C₂F₅I 等調聚劑與 C₂F₄ 等全氟烯烴反應生成全氟烷基碘烷，再由短鏈合成長鏈全氟烷基碘，經過進一步化學反應，如氧化或水解等生成PFOA。2種方法各有優劣，電化學氟化法歷史悠久，技術相對成熟，但會產生有毒異構體，而調聚法主要生產線性PFOA，毒性相對較小，且產品純度較高，但生產過程較為復雜，需要精確控制反應條件和原料配比。

據《生態環境統計年報》數據顯示，2020年＼～2022年，我國PFOA類物質的產量和年末庫存量如圖3所示[5-7]，其間，我國PFOA及其鹽類和相關化合物的年產量未明顯下降。

PFHxS的生產過程與PFOS類似，可采用ECF。生產過程中，將己基磺酰氯（ C₆H₁₃SO₂Cl 通過電解氟化的方式轉化為全氟己基磺酰氟0 （C₆F₁₃SO₂F） 。此外，在利用ECF生產全氟辛基磺酰氟的過程中，全氟己基磺酰氟可能作為副產品生成。PFHxS可通過全氟己基磺酰氟化學水解或酶促水解制得。數據顯示，2015年中國PFHxS的年產量約為 20t_c

4使用情況

PFOS、PFOA和PFHxS類物質在汽車行業的應用廣泛，主要體現在以下方面：a.內飾材料：用于制造塑料、泡沫、紡織品和地毯等汽車內飾材料，以增強防水性、防油性、防污性和耐久性。b.制動系統：用于叉臂和活塞密封件、減振器和制動襯片添加劑等。c.燃料系統：用于制造密封件、油冷器、閥門體、液體和蒸汽管路、油箱、加油口、連接器和氧氣傳感器等部件。d.轉向系統：氟聚合物用于齒輪密封件和安裝件、耳環、柱調節和泵及轉向架密封件等部件。e.動力蓄電池：用于制造電解液、涂覆金屬氧化物陰極的粘結劑。f.電子設備：汽車電子和半導體制造中的表面活性劑和保護劑等。g.潤滑劑、增稠劑：用作加工助劑。h.金屬電鍍：PFOS、PFHxS類物質在金屬電鍍過程中用作霧化抑制劑。

從汽車材料使用角度分析，2020年＼～2023年，汽車產品中各類材料的使用情況基本穩定，如圖4、圖5所示。2023年，各類材料的平均用量分別為金屬1278.7kg 、聚合物（除橡膠） 253.8kg 、橡膠 73.2kg 、玻璃 54.1kg 液體 70.1kg 經過改良的有機天然材料 5.9kg 其他 115.7kg ，金屬材料占比最高。

本文調研了不同類別汽車材料中561種PFOS、PFOA和PFHxS類物質的使用情況，汽車產品中使用最多的10種PFOS、PFOA和PFHxS類物質如表1所示，其中PFOA的使用量最多。汽車產品中含這3類物質風險比較高的材料類別有聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等聚合物、膠黏密封劑、電氣電子產品、潤滑劑和涂料涂層等。

5 管理情況

5.1 政策法規

5.1.1 國際公約

《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》目前已有186個締約國，中國是其中之一。目前，該公約已將PFOS、PFOA和PFHxS3類PFAS納入管控范圍：2009年5月，PFOS類物質被列入《公約》附件B，限制其除可接受用途和特定豁免外的生產和使用，該規定于2010年8月16日生效；2019年4月＼～5月，PFOA類物質被列入《公約》附件A，禁止其除特定豁免外的生產和使用，該規定于2020年12月3日生效；2022年6月，PFHxS類物質被納人《公約》附件A，禁止其除特定豁免外的生產和使用，該規定于2023年11月16日生效。

5.1.2 中國法規

2022年5月24日，國務院辦公廳發布《新污染物治理行動方案》8，2022年12月29日，生態環境部等6部委聯合發布了《重點管控新污染物清單（2023年版）》，與《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》管控類似，禁止PFOS、PFOA和PFHxS類物質除特定用途外的生產、加工和使用。其中，PFOS類物質的豁免用途主要涉及農藥方面；PFOA類物質的豁免用途范圍較廣，涉及半導體、攝影、紡織品、藥品、醫療裝置、工業設備、高壓電線等方面；PFHxS類物質目前暫無豁免用途[3]。

5.1.3 其他國家法規

歐盟對PFAS的管控最為嚴格，依據《持久性有機污染物法規》（《POPs法規》）和《化學品的注冊、評估、授權和限制法規》（《REACH法規》）對PFAS進行管控[9-10]。除PFOS、PFOA和PFHxS類物質外，歐盟還對C9-C14全氟羧酸等物質的生產、銷售和使用進行了限制，同時將C11-C14全氟羧酸等物質納人授權物質候選清單（SubstancesofVeryHighConcern，SVHC），要求相關企業進行通報和信息傳遞。歐盟具體管控的PFAS種類如圖6、圖7所示。此外，2023年1月，德國等5國聯合提交了PFAS限制提案，計劃對所有PFAS實施帶豁免條件的限制措施，若該提案最終獲得通過，將給汽車行業帶來巨大的壓力，也將為全球PFAS管理設立新的標桿[2]。

美國聯邦目前在收集PFAS信息，基于《有毒物質控制法》對PFAS進行管控，自2011年1月1日起，任何出于商業目的生產和進口PFAS的人員均需向環境保護局（Environmental Protection Agency，EPA）提交有關化學物質的信息[11，美國各州自行制定PFAS禁令，如加州自2025年1月1日起禁止生產、銷售或分銷含有PFAS的紡織品。

日本管控的PFAS種類與中國類似，基于《化審法》原則上禁止PFOS及其鹽、PFOA及其異構體和鹽、PFOA相關物質、PFHxS及其異構體和鹽的生產和進口[12]。

我國對PFAS的管控起步較晚，管控物質范圍與管控措施多樣性方面均與歐盟等國家存在差距，且缺乏針對PFAS管控的上位法，雖然有《新污染物治理行動方案》暫時補位，但其主要為針對新污染物的總體治理框架，具體管理措施不夠細化，導致相關行業和部門對PFAS的認知與防范意識不足，進而導致《方案》的執行力度和覆蓋面受到影響。

5.2 行業標準

目前，我國在PFAS管理方面已建立了一系列標準，如表2所示，涵蓋了食品、消防、紡織品等多個行業，為PFAS的監測和控制提供了基礎。然而，現階段針對汽車材料的PFAS檢測標準尚存空白，汽車材料種類繁多，每種材料的成分和用途各不相同，現有PFAS標準難以滿足汽車材料的檢測需要。

汽車材料的PFAS檢測標準的缺失，使企業與監管部門都面臨著很多困難。一方面，企業依靠現有的有限標準進行檢測，可能無法準確反映材料中PFAS的真實情況，影響生產過程中的合規性和環境安全。另一方面，由于缺乏健全的標準體系，制約了監管部門PFAS監測和風險評估工作的有效進行。

6 結束語

本文對我國汽車行業PFOS、PFOA和PFHxS類物質的生產、使用和管理情況進行了研究，生產PFOS、PFOA和PFHxS類物質多使用電化學氟化法，汽車產品對PFOA的使用量最多，PTFE材料含有PFOS、PFOA和PFHxS類物質的風險最高，同時，我國汽車行業目前還面臨著PFAS管控政策法規較為滯后、行業標準缺乏針對性的問題。

為此，政府應加大對PFAS治理相關研究的投人力度，為企業提供必要的資金支持和技術指導，以加速PFAS替代技術的研發進程，同時加強執法監管，確保企業嚴格遵守國家相關政策法規以及行業標準。行業機構應積極推動汽車行業PFAS相關標準的建立與完善，規范行業行為，此外，還應及時收集PFAS使用信息，準確把握行業動態，并組織相關培訓和宣傳活動，提升行業內相關人員的PFAS治理意識和能力。整車企業應建設健全的PFAS管理體系，優化產品設計和生產工藝，減少或替代PFAS的使用，同時提高供應鏈管理水平，要求供應商提供PFAS使用信息并遵守相關環境標準，共同推動PFAS治理。零部件與材料企業應積極研發PFAS替代材料和工藝，定期監測和報告PFAS的使用情況，與整車企業緊密合作實施有效的PFAS治理措施。

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[12]日本經濟產業省.化審法（CSCL）[EB/OL].（2023-12- 13）[2024-11-10].https：//aws.e-gov.go.jp/law/ 348AC0000000117？tab=compare.