MEA+BEA+DEEA的 CO₂ 吸收-解吸特性實驗研究

中圖分類號：TH3 文獻標志碼：A

Experimental study on CO₂ absorption-desorption characteristicsof MEA + BEA+DEEA

WEI Yan， ZHANG Nan， SHI Huancong， JIN Jing， Han Pengfei （Schoolof EnergyandPower Engineering，UniversityofShanghaiforScienceandTechnology，Shanghai 2Oo093，China）

Abstract： The coordinative effect in monoethanolamine （MEA） and 2-butylamino ethanol （BEA） solution can promote both CO₂ absorption and desorption. MEA ?+ BEA binary amine system was extended to MEA+BEA+ diethylaminoethanol （DEEA） ternary amine system in this paper. The CO₂ absorption-desorption performances of 0.1～0.5mol/L MEA， 2.0mol/L BEA，and 2.0mol/L DEEA mixed solutions were investigated and compared with 2.0mol/L BEA and 2.0mol/L DEEA solution in the experimental system of absorption-desorption reactor and recirculating process. The coordinative effect was analyzed using CO₂ absorption and desorption parameters. The results show that the coordinative effect of MEA + RRNH ?+ RR'R\"N makes MEA+BEA+DEEA better than BEA+DEEA in CO₂ absorption and desorption， and the optimum mixing molarity is 0.1mol/L MEA， 2.0mol/L BEA and 2.0mol/L DEEA. It is different from the traditional MEA which enhances absorption but reduces desorption.

Keywords： CO₂ absorption and desorption; coordinative effect; mixed amine solution; absorption and desorption parameters

眾所周知， CO₂ 在溫室氣體排放中所占比例最大（約 60% ）[。大量的 CO₂ 排放（2024年全球CO₂ 排放量高達378億t）已經明顯加劇了全球變暖效應[2]。近年來，隨著“雙碳”戰略的提出[3]，碳捕集、利用和封存（CCUS）技術已達到商業化水平，并被認為是降低全球溫度的關鍵技術[4-5]。在諸多 CO₂ 捕集技術中，化學吸收法是目前工業中較為成熟的從煙道氣中捕集 CO₂ 的方法。鏈烷醇胺溶液可以在低 CO₂ 分壓力的煙道氣中有效地捕獲 CO₂ ，且可以重復使用。 CO₂ 吸收反應是可逆反應，其逆反應過程即為 CO₂ 的解吸過程，但逆反應是一個強吸熱反應，因此， CO₂ 解吸過程具有高能耗的特點，解吸能耗占 CO₂ 捕集工藝總能耗的 70%＼～80%[7]

乙醇胺（MEA）溶液在工業上得到廣泛應用，通常被作為各種 CO₂ 捕集技術的參考基準。近幾十年來，二元胺體系被大量研究，主要以 MEA⁺ 叔胺（RRR\"N）的形式，其中MEA作為“刺激因子”[8]。Sema等[]研究了 MEA+N. 甲基二乙醇胺（MDEA）溶液的再生性能。Shi等[]研究了MEA⁺. 二乙醇胺（DEA）溶液的解吸性能，結果表明，MEA+DEA的解吸能耗僅為MEA的 51.4% 。此外，三元胺體系作為一種潛在的 CO₂ 吸收劑，也引起了廣泛的關注，它可以進一步提高胺溶液的吸收-解吸性能。Nwaoha等[1]研究表明，MEA+MDEA .+ 哌嗪（PZ）三元胺溶液的解吸時間比單純 MEA的更短。Luo等[12]發現在相同的操作條件下， MEA+MDEA+2. 氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP三元胺溶液的解吸時間和解吸能耗均優于二元胺溶液。這表明，適當地混合不同的胺可以集合單一胺的突出優點[13]

自2018年以來，胺溶液吸收 CO₂ 的“協同效應”在 MEA+2. -丁基乙醇胺（BEA）、 MEA+DEA 中被發現[14-15]，在該效應的作用下，解吸溫度從傳統的 120～140^°C 降低至 90^°C 左右[5]。其關鍵因素是MEA + 仲胺（RRNH）中的質子轉移。混合液中低濃度MEA的存在既可以促進 CO₂ 的吸收過程，也可以促進BEA的解吸反應及BEA氨基甲酸脂（BEA- ?COO^- ）的水解，最終提高總的 CO₂ 解吸量和降低解吸能耗。將少量的MEA與仲胺/叔胺（如DEA、BEA、DEEA等）按特定比例混合，當 0.5mol/L MEA+4.5mol/L DEA或 1.0mol/LMEA+4.0mol/L DEA混合時，其解吸能耗是濃度為 5.0mol/L MEA的 90%～95%^[16-17] 。BEA 是另一種仲胺，具有較好的吸收性能和中等的解吸性能[17]。研究表明，MEA與BEA在 CO₂ 的吸收-解吸方面也存在協同效應[18]。二乙氨基乙醇胺（DEEA）是一種叔胺，具有良好的解吸性能和中等的吸收性能，故假設MEA+BEA+DEEA 是一種很有前景的三元胺溶液[12]，且MEA+DEEA和MEA+BEA二元胺溶液均表現出良好的 CO₂ 解吸性能[15，19]。因此，在協同效應的作用下，將少量MEA混合到BEA + DEEA溶液中，應該會具有更好的能耗表現

本研究的主要目的是對MEA+BEA+DEEA溶液的 CO₂ 吸收和解吸性能進行考察，以 2mol/L 1 BEA+2mol/L DEEA溶液作為基準溶液，添加低濃度的MEA 0.l～0.5mol/L ）。研究內容包含：a.分析新型三元胺溶液 MEA+BEA+DEEA 的協同效應；b.對比BEA+DEEA與MEA+BEA+DEEA的CO₂ 吸收-解吸性能，重點研究解吸能耗表現；c.制備具有最佳 CO₂ 吸收-解吸性能的混合胺溶液。

一 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑配比

有機胺MEA、BEA和DEEA購自國藥試劑有限公司； CO₂ 氣體（純度 99% ）購自浦江特種氣體有限公司；甲基橙溶液作為顯色劑，用稀HCI（ 1.0mol/L ）標準溶液進行酸堿滴定，以獲得混合胺溶液的 CO₂ 負載率。

實驗所用的混合胺溶液的配制如下：以 2mol/L BEA+2mol/L DEEA混合溶液為基準液（記作2BEA ?⁺ 2DEEA），分別添加濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5mol/L 的MEA（分別記作 0.1MEA+2BEA+ 2DEEA、 0.2MEA+2BEA+2DEEA ， 0.3MEA+2BEA+ 2DEEA、0.4MEA .+ 2BEA ?⁺ 2DEEA、 0.5MEA+2BEA+ 2DEEA）。對比這6種溶液的 CO₂ 吸收-解吸性能。

1.2 （204號 CO₂ 吸收實驗

驗證混合胺之間協同效應的 CO₂ 吸收-解吸實驗裝置如圖1所示，T表示溫度傳感器。實驗在常壓和初始吸收溫度為 298K 的條件下進行。首先，將總體積為 300mL 的MEA+BEA + DEEA混合胺溶液用冷卻水浴保持恒溫（ 298K±0.2K ；然后，以 1.00L/min 的固定流速通入 CO₂ 氣體；并將混合胺溶液在反應器內以 250r/min 的速度進行磁攪拌，以增強傳質。

通入 CO₂ 氣體后，用定時器記時，并每 2min 用取樣管從反應器頂部移取約 1～2mL 的樣品溶液裝入小瓶，以待進行 CO₂ 負載率的測定。需要注意的是，移取樣品的過程應該獨立于 CO₂ 的吸收過程，因此，在取樣時停止通氣。整個吸收過程一般進行 20～30min ，每條 CO₂ 吸收曲線需移取 10～15 個樣品。 CO₂ 負載率的測定遵循國際AOAC（associationof official agricultural chemists）頒布的標準，使用Chittick儀器進行測定。

CO₂ 負載率-時間曲線從0負載的新鮮溶液開始記錄并繪制，截至反應達到平衡。初始吸收速率 r_a 和初始解吸速率 r_d 的計算分別為

式中： C 為胺濃度， mol/L ； V 為胺溶液體積，L;α 為 CO₂ 負載率，mol CO₂/mol 胺； t 為時間，min ; n_CO2 為 CO₂ 的解吸量， mol 。

1.3 CO₂ 解吸實驗

CO₂ 解吸實驗的操作溫度需要控制在 363K 通過磁力攪拌器的電加熱來設定。配制 MEA⁺ BEA + DEEA混合溶液，體積為 500mL 0 CO₂ 解吸時間曲線從反應達到平衡（ CO₂ 負載率 0.74～ 0.79molCO₂/mol 胺）時開始繪制，截至 CO₂ 負載率降至約 0.20molCO₂/mol 胺時。初始解吸速率由式（2）計算得到，在起始點 t=0min 時， CO₂ 負載率接近 0.80molCO₂/mol 胺。根據式 （3）和式（4）計算前 30min 和前 60min 的解吸能耗。

n_CO2=CV（α_a-α_d）

式中： H 為解吸能耗， kJ/mol ； Q 為輸入熱量， ； a_a 為吸收液的 CO₂ 負載率； α_d 為解吸液的 CO₂ 負載率。

通常， CO₂ 負載率在 0.20～0.75molCO₂/mol 胺時，整個解吸過程將持續 105～150min ，而部分胺體系可以在 90min 內完成解吸反應。因此，選取前 30min 和前 60min 來計算解吸能耗。解吸能耗和解吸參數可以綜合評價所研究的胺體系的能耗表現，即解吸能耗低或解吸參數大的胺體系被認為是“性能優良的 CO₂ 捕集溶液”。計算解吸能耗的目的是為了在同等實驗條件下，從5種候選溶劑（0.1＼～0.5）MEA 2BEA ?⁺ 2DEEA中找出性能最佳的三元胺溶液

2 結果與討論

2.1 混合胺溶液的 CO₂ 吸收性能

6種混合胺溶液的 CO₂ 吸收曲線如圖2所示。由圖2（a）可見，5條MEA + BEA ?⁺ DEEA溶液的吸收曲線的趨勢在 20min 之后開始變緩，且具有明顯的差別，在 CO₂ 負載率為 0～0.30molCO₂/mol 胺時，三元胺溶液吸收曲線的斜率均高于 BEA⁺ DEEA。圖2（b）與圖2（a）的不同之處在于，圖2（b）考慮了各種溶液不同的胺濃度（ 4.0～4.5mol/L） 。結果表明， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 溶液 CO₂ 吸收量最大，其次是0.2MEA+2BEA +2 DEEA和 0.4MEA⁺ 2BEA .+ 2DEEA。這表明，二元混合胺溶液 BEA⁺ DEEA中添加少量的MEA即可提升胺溶液的吸收量。

結合圖2（a）方框區域曲線斜率和式（1），可以計算出初始吸收速率，結果如圖3所示。由圖2（a）可以看出， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 曲線斜率最大，而 0.3MEA+2BEA+2DEEA 曲線斜率最小。由圖3可見，所有的三元混合胺溶液的初始吸收速率均大于二元混合胺溶液的初始吸收速率0.42mol/（L?min） ， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 溶液初始吸收速率最大，為 0.49mol/（L?min） 。這表明，MEA與二元混合胺BEA ?⁺ DEEA存在協同效應，MEA類似于“刺激因子”，少量MEA的添加即可提高混合胺溶液的 CO₂ 吸收速率。以二元胺溶液BEA + DEEA為基準（ 100% ），三元胺溶液的相對初始吸收速率由小到大依次為： 0.3MEA+2BEA+ 2DEEA （102.4% ）、0.2MEA+2BEA ?⁺ 2DEEA （107.1% ）、0.4MEA .+ 2BEA ?⁺ 2DEEA （109.5% 和 0.5MEA+2BEA+ 2DEEA （109.5% ）、0.1MEA ?⁺ 2BEA ?+ 2DEEA （116.7% ）

值得注意的是，初始吸收速率并不是隨著MEA濃度的增大而增大，當MEA濃度為 0.3mol/L 時，表現出最弱的協同效應（102.4%）。在 Shi等[20]關于二元混合胺MEA .+ BEA/DEA的協同效應研究中，同樣發現了該現象，具有較強堿性的胺種類具有更快的吸收速率。在 25^°C 時，DEA的酸度系數（pKa）為8.95，MEA的pKa為 9.46～9.51 ，BEA的pKa為 10.0～11.3 。這也就意味著BEA是一種比MEA和DEA更強的堿，具有更強的質子親和力。當BEA與MEA混合時，BEA相當于布朗斯特德堿（質子的貢獻者），可以釋放氨基甲酸銨鹽（RNH—COO\"—BEAH）中的質子[21]。而 BEA可與MEA的兩性離子（ RNH₂⁺-COO^-） 直接反應，其堿度排序為： BEAgt;MEAgt;DEA 。如圖3所示，在MEA+BEA ?⁺ DEEA三元胺溶液中，當MEA濃度超過 0.3mol/L 后，MEA相對于BEA的弱堿性變得不再明顯，其“刺激因子”的作用在濃度為 0.1mol/L 時最佳。

協同效應的關鍵因素是MEA與仲胺之間的質子轉移過程。根據Liu等[18的氣液平衡研究、動力學分析和 Shi等[的分子模擬研究，MEA+BEA/DEA混合胺在 CO₂ 吸收過程中的協同效應機制可簡化為化學反應式（5）和式（6）：MEA與 CO₂ 反應的兩性離子機制。圖4是有機胺體系與 CO₂ 的反應機制。兩性離子與第二個MEA分子反應，形成短暫中間體氨基甲酸銨鹽，如式（5）所示。同時，另一個仲胺分子（RRNH）通過質子轉移將MEA從氨基甲酸銨鹽中釋放出來，這些游離的MEA便促進了 CO₂ 的吸收性能，如式（6）所示。需要注意的是，仲胺可以是DEA、BEA、DMA等，對于不同的仲胺，MEA+RRNH的最佳配比則不同，且最佳協同效應也不同。而最佳協同效應可通過氨基甲酸鹽的穩定性和釋放游離MEA的質子親和力來判定。

[MEA- COO^-+MEAH⁺] （5） MEA+[MEA-COO^-+RR^′NH⁺] （6）

因此， MEA+BEA 混合胺表現出強協同效應的配比范圍在 （ 0.1～0.3）：2 ，最佳配比為 0.1：2 0該配比下，初始吸收速率在BEA ?⁺ DEEA的基礎上提升了 16.67% 。

2.2 混合胺溶液的 CO₂ 解吸性能

協同效應同時存在于 CO₂ 的吸收和解吸過程中。根據解吸分析， 0.5MEA+4.5I DEA和 1.0MEA⁺ 4.0DEA的解吸能耗均小于 5mol/L 的DEA[15]。圖5給出了BEA+DEEA和MEA+BEA+DEEA 溶液的CO₂ 解吸曲線。可以看出，在解吸后期，5種 MEA⁺ BEA .+ DEEA溶液的 CO₂ 解吸量均高于BEA + DEEA，總體上三元胺的 CO₂ 解吸速率較高，解吸量更大。其中， 0.1MEA+2BEA+2DEE A溶液的解吸效果最佳，其次是 （ 0.2～0.5）MEA+2BEA+2DEEA 因此，MEA和BEA最佳濃度配比為 0.1：2 。這些結果也再次驗證了MEA+BEA/DEA所產生的趨勢，其中MEA+RRNH的濃度配比應小于 0.5：2 以達到 CO₂ 解吸性能的協同效應。

圖6給出了6種溶液的初始解吸速率。可見，各溶液初始解吸速率在 0.283～0.334mol/（L?min） 范圍內，相對標準差在 6.4% 以內。與相同操作條件下MEA+DEA的解吸速率 0.062～0.111mol/（L?min） 相比，三元胺溶液的解吸速率更高，其原因是叔胺（DEEA）占比 45%～50% ，這使得近一半被吸收的 CO₂ 轉化為碳酸氫鹽（ HCO₃^- ），而其余的轉化為氨基甲酸酯（RRN—COO），碳酸氫鹽比氨基甲酸酯更容易解吸出 CO₂ 。在 0.63～0.72molCO₂/mol 胺的高負載量下，初始解吸速率主要體現在HCO₃^- 的解吸過程中。因此，5種三元胺溶液的初始解吸速率較高。而綜合比較這6款混合胺，配比為0.1MEA +2 BEA +2 2DEEA和 0.4MEA+2BEA+ 2DEEA的初始解吸速率略高于其他混合胺。

2.3混合胺溶液的 CO₂ 解吸能耗

圖7（a）、（b）給出了5種三元混合胺溶液在前30min 和前 60min 內的解吸能耗，并與 BEA⁺ DEEA進行了比較。以2BEA ?⁺ 2DEEA為基準（ 100% ），在前 30min 內， （0.1～0.4）MEA+2BEA+ 2DEEA相對解吸能耗分別為 82.9% 、 92.7% 、 97.3% 和 89.6% ，平均解吸能耗降低幅度約為 10% ；其中， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 的解吸能耗降幅最大，為 17.1% ；配比為0.5MEA+2BEA ?⁺ 2DEEA的相對解吸能耗為 95.2% ，僅降低了 4.8% 。在前 60min 內，（ 0.1～0.4 MEA +2 BEA ?⁺ 2DEEA溶液的相對解吸能耗分別為 77.8% 、 85.5% 、 90.5% 和 86.6% 0.5MEA+2BEA+2DEEA 的相對解吸能耗為 88.7% 解吸能耗降低幅度為 14.5%～22.2% ?？傮w而言，解吸能耗變化趨勢是相似的：三元混合胺的解吸能耗在0.1MEA時達到最低，在0.2MEA和0.3MEA時升高，而后在0.4MEA和0.5MEA時略有下降?？偟膩碚f， （0.1～0.4）MEA+2BEA+2DEEA 的解吸能耗均低于2MEA +2 DEEA，降低幅度至少為 10% 號

這一變化趨勢類似于MEA+BEA+DEA的混合胺體系[1，這都得益于 CO₂ 解吸的協同作用。眾所周知，氨基甲酸酯穩定性很強，故MEA的CO₂ 解吸性能非常差，解吸能耗巨大。Narku-Tetteh等[22]的研究結果表明， 1MEA+2BEA+2AMP 的 CO₂ 解吸性能比 2BEA+2AMP 的解吸性能差。因為少量的MEA可以起到推動反應的作用，而過量的MEA將抑制解吸反應的進行。本研究主要集中在濃度配比以0.5MEA+2BEA +2 DEEA為邊界條件的（ 0.1～0.4 MEA +2 BEA 2DEEA的混合胺體系。在0.5MEA+2RRNH的特定條件下，通過MEA的少量添加以促進混合胺溶液的再生和CO₂ 的解吸來降低解吸能耗。

由式（3）和式（4）計算混合胺溶液的 CO₂ 解吸能耗。其中，輸入熱量 Q 隨著MEA的添加而增大，因為氨基甲酸酯分解的反應熱也會隨著MEA的添加而增大。但與此同時，根據式（4），CO₂ 解吸量 n_CO2 也顯著增加。在 （0.1～0.5）MEA⁺ 2RRNH的特定條件下， CO₂ 解吸量的增加（ 10%～ 20% 大于 Q 的增加（ 5%～10% ），從而降低了整體解吸能耗。因此，少量的MEA對[BEAH]去質子化和[BEA—COO]氨基甲酸酯水解起到了積極促進作用。在MEA ?⁺ BEA .+ DEEA濃度配比為 0.5：2：2 的邊界條件下，當MEA + BEA的濃度配比為0.3：2 時， Q 的增加不能被 CO₂ 解吸量抵消，解吸能耗隨之增加。

45%～50% 叔胺（DEEA）的加入使得近一半被吸收的 CO₂ 轉化為碳酸氫鹽（ ），而其余的才轉化為氨基甲酸酯（RRN—COO）。碳酸氫鹽比氨基甲酸酯更容易解吸出 CO₂ 。然而，在前30min 和前 60min 的解吸過程中，解吸能耗隨著MEA用量的增加而降低，在0.1MEA時達到最小，在0.4MEA和0.5MEA時略有增加。這是因為增加的MEA促進了BEAH的去質子化和BEA一COO的水解，進而增加了 CO₂ 解吸量n_CO2 ，而不是增加了更多的反應熱 Q ，因此，導致解吸能耗降低。

2.4 混合胺溶液的 CO₂ 吸收參數和解吸參數

為綜合評價6種混合胺的吸收和解吸性能，進一步計算吸收參數和解吸參數，結果如表1所示?？梢钥闯觯?（0.1～0.5）MEA+2BEA+2DEEA 的吸收和解吸性能均優于2BEA+2DEEA，這體現了少量MEA與BEA ?⁺ DEEA之間的協同效應。將前30min 和前 60min 相對應的吸收參數和解吸參數分別繪制成圖，如圖8所示。

吸收參數 P_a 和解吸參數 P_d 計算如下：

P_a=r_aα_e

C_c=（α_a-α_d）CV

式中： a_e 為 CO₂ 平衡負載率，mol CO₂/mol 胺；C_c 為循環容量， mol/L

由圖8可見，綜合分析吸收和解吸參數，三元混合胺的最佳濃度配比為 0.1：2：2 ，其吸收-解吸性能遠優于其他混合胺。以二元混合胺BEA + DEEA的吸收和解吸參數為基準，則相對吸收參數分別為： 0.1MEA（110.2%） 、 0.4MEA（106.7%） 而相對解吸參數分別為：0.1MEA（ 187.3% ）、0.4MEA147.3% ）。

表1混合胺溶液的吸收參數和解吸參數比較

3結論

在濃度為 2.0mol/L BEA+2.0mol/LDEEA溶液中，添加 0～0.5mol/L 的MEA，制備了不同濃度的MEA + BEA+DEEA三元混合胺溶液。以BEA+DEEA為基準，研究了 MEA+BEA 在反應中的協同效應，用吸收和解吸參數評價了三元胺的吸收一解吸性能。驗證了低濃度MEA（ 0～0.5mol/L 的添加可以起到刺激因子的作用，這與一般所添加的 90% 濃度（ 0.5～4.5mol/L 的MEA有所不同。主要結論如下：

a.對于 CO₂ 的吸收，MEA濃度為 0.1～0.5mol/L 時，混合胺溶液均具備協同效應。隨著MEA濃度的增加，初始吸收速率先升高，后略有下降，且均高于二元混合胺（BEA+DEEA），依次為：0.1MEA^gt;0.4MEA⁼0.5MEA^gt;0.2MEA^gt;0.3MEA^gt; 0MEA。

b.5組MEA+BEA+DEEA溶液的 CO₂ 解吸效果均優于BEA+DEEA溶液。但初始解吸速率彼此相當，前 60min 的解吸能耗依次為 0.1MEAlt; 0.4MEAlt;0.2MEAlt;0.5MEAlt;0.3MEAlt;0MEA 。

c.比較了 MEA+DEA 溶液和MEA+BEA+DEEA溶液在吸收和解吸兩方面的協同效應。 MEA+DEA 溶液在吸收和解吸過程中的協同效應是不一致的（優化比例不同），但 MEA+BEA+DEEA 溶液的協同效應是一致的（最優濃度配比 0.1：2：2 ）。這可能是由于DEA與BEA的質子親和力和pKa的不同所導致的，在 298K 條件下，pKa由小到大依次為：DEA、MEA、BEA。然而，MEA+RRNH的協同效應機理還需進一步深入揭示

綜合分析吸收和解吸參數，三元混合胺 MEA⁺ BEA+DEEA的最佳濃度為 0.1， 2， 2mol/L ，其吸收-解吸性能遠優于其他混合胺，具有工業應用前景。在此基礎上，還應對該體系進行催化吸收-解吸以及連續化運行的實驗研究，以更加全面地考察該體系的 CO₂ 捕集能力。

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（編輯：董偉）