振動強耦合對鐵氰化鉀電化學氧化反應的影響

中圖分類號：0431 文獻標志碼：A

Effect of vibrational strong coupling on electrochemical oxidation of potassium ferricyanide

RUI Zhenliang122，ZHANG Feng1 （1.SchoolofOptical-ElectricaladComputerEnineing，Uivesityofanghaiforiencehologang09， China; 2. Wenzhou Institute， University of Chinese Academy of Sciences， Wenzhou 325oo1， China）

Abstract： Vibrational strong coupling （VSC） has a remarkable ability to induce molecular energy level changes， which offers great potential for eective control of chemical reactions， especially electrochemical processes. However， there are few reports about redox processes in optical microcavities. The oxidation-reduction reaction of potassum ferricyanide on the surface of gold electrode was a classical reaction in electrochemistry. In order to study the effect of vibrational coupling on the oxidation reaction of potassium ferricyanide on the surface of gold electrode， an electrochemical micro-cavity was designed as an optical resonator and the oxidation reaction of potassium ferricyanide on the surface of gold electrode was studied. The experimental results show that the oxidation effciency of potassium ferricyanide is consistent with the O-H vibration band. Under the VSC of 3420cm^-1 O-H stretching vibration， the O-H Rabi splitting affects the interaction between water molecules and changes the hydration of ions， so the oxidation efficiency of potassium ferricyanide is inhibited by about 52% compared with non-cavity system. This work provides a novel and more efficient physical means for regulating chemical reactions. More importantly， the integration of electrochemistry and microcavities enables real-time monitoring of reaction processes， addresses the challenge of detecting limited quantities of samples within a finite space.

Keywords： vibrational strong coupling; electrochemistry; potassum ferricyanide; optical resonator

在過去的十年里，利用混合光物質狀態操縱化學和材料性質的可能性引起了人們的極大興趣。由此，人們開發了一種可以控制生化反應的非常規新方法，稱之為振動強耦合（vibrationalstrongcoupling，VSC）或極化激元化學[1]。在這種方法中，將大量的反應分子置于光學諧振器，即法布里-珀羅光學微腔（下文簡稱FP腔）中，該FP腔通過調諧光學模式，使其與反應坐標對應的特定振動發生共振，從而在VSC下產生兩種新的振動極性態，即 ΔP⁺ 和 P^- ，而這兩種狀態會被所謂的拉比分裂能量所分離[2]。由于 P⁺ 通過非輻射通道衰減得太快，壽命較低，因此，主要考慮 P^- 的影響。研究表明，根據VSC對于反應性景觀的作用，反應會被加速或者抑制。相比于許多生化反應需要各種試劑來進行調控，在FP腔中的反應僅僅需要改變光腔的光路，就可以進行物理調制。特別是在生物學和醫學方面有報道稱，FP腔通過振動強耦合，可以調節酶活性，調節聚合酶鏈式反應（polymerasechainreaction，PCR）效率，提高腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）水解率，改變產物選擇性[3-6]。

電化學通過誘導電子轉移和氧化還原反應，成為修飾分子電子結構的有力工具，導致化學鍵力和原子相互作用的變化，直接影響分子的振動模式[7]。電化學通過控制電子的轉移，使廣泛的化學反應過程成為可能。其中，氧化還原反應通常涉及電子的轉移，而且氧化還原反應是生物活性的基礎，是生物能量學的核心，調節著生物分子的功能、細胞信號傳導、生理和病理過程[8]。將電化學和FP腔結合在一起是很有趣的。然而，關于使用電化學來監測和修改光學微腔內的生物氧化還原反應的報道還很少。

本文研究了電化學FP腔內鐵氰化鉀在鍍金窗片表面的氧化反應。結果表明：隨著腔距的變化， O-H 躍遷帶的電流值出現相應的位移；與無腔系統相比，鐵氰化鉀的氧化反應效率被抑制了52% 。這些結果表明，電化學FP腔是調節生物系統中電子轉移過程的有效平臺，為VSC在生命科學領域中的有效應用提供了新的證據

1電化學法布里-珀羅光學微腔的組合

電化學光學微腔為研究生物系統中的氧化還原反應提供了一個獨特的平臺，促進了對電化學界面電子傳遞過程的深人理解，這對于理解生物系統中的能量傳遞、電子傳導以及新能源材料的應用至關重要9。通過對商用液體池進行修飾，構建了電化學光學微腔。為了消除金屬導電性對實驗的干擾，采用3D打印的聚乳酸（PLA）制備了液體池的支撐結構。如圖1所示，該結構包括以下組件：用于紅外光譜儀檢測的支架、液體池底部支架、底部聚四氟乙烯襯墊、底部鍍金窗片、 6.0μm 的聚對苯二甲酸乙二醇酯Mylar 薄膜、頂部鍍金窗片、頂部聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）襯墊以及液體池頂部支架。用膠帶將電線和側面鍍金區域連接起來，組裝成適用于電化學氧化還原反應強耦合研究的FP腔實驗裝置

在將FP腔組合好后，用螺絲刀旋擰4個螺絲，旋擰的時候需要對角旋，且保持平衡，防止窗片破碎。然后，將FP腔放入傅里葉紅外光譜儀（掃描范圍： 500～7000cm^-1 ，分辨率： 2cm^-1 進行透射光譜掃描，觀察是否出現既高又窄且有規律的透射圖譜。其中，腔距 L 的計算公式為

式中： m 為腔模式的模階數（1，2，3，…）； n 為折射率； V_m 為波數； δ 為自由光譜范圍，定義為相鄰峰之間的平均距離； L₁ 為 m=1 時FP腔內兩平行平面鏡之間的實際距離， L=L₁ 是強振動耦合的最佳條件[10]

使用電化學的表征方法是研究氧化還原反應的理想手段。如圖2所示，本文構建了一個基于FP腔的電化學裝置，其工作原理為：容納在液體池中的溶液用注射器從注液孔注入，然后從出液孔流出至外部大溶液體系，與其中的對電極和參比電極形成三電極系統。本文使用鉑（Pt）電極作為對電極，銀/氯化銀（ Ag/AgCl₂ ）電極作為參比電極。“1”是光學詢問的區域，而“2”是電化學活性最高的區域，因為它離對電極最近。值得注意的是，形成FP腔的兩個 CaF₂ 窗片之間的縫隙要用聚二甲基硅氧烷進行涂抹，防正因為毛細作用將測試底液吸到電線處造成誤差。另外，實驗結束后，要將電化學FP腔進行拆卸、清洗，重新鍍金，然后組裝，不能重復使用。因為腔內的電解液不易排除，且有些電解質在反應結束后會吸附在鍍金窗片表面，再次使用會造成誤差。

2 基于O一H拉伸振動的VSC建立

從圖3可以看出，當分子躍遷與光學微腔的振動模式共振時，會發生光-物質雜化和強耦合現象，從而產生兩種新的極化態，即 p⁺ 和 P^- ，它們具備光和物質雙重特性。這兩個態通過真空拉比分裂（Rabisplitting）被分離開來，隨著拉比分裂能量 ??Ω_R ）的增加，它可能干擾其他耦合于分子中的態，這一量子現象涉及電子或振動躍遷與光學腔模式之間的雜化。

為了實現VSC狀態，選擇了水的 O-H 拉伸振動躍遷和腔模式耦合，以實現共振強耦合策略。由圖4可知，在共振時， O-H 拉伸振動將被限制為FP腔內的駐波[1]。理論上來說，振動耦合的強度取決于拉比頻率 Ω_R ，其是材料躍遷和諧振模式之間能量交換的頻率。當分子振動與腔模式耦合時，可能發生兩種情況：一種是VSC，即Ω_R 比分子振動模式的衰減率y和光學腔的損耗率κ 大得多；另一種是弱耦合，即 Ω_R 與分子振動模式的衰減率y和光學腔的損耗率 κ 相當或更小。即使在弱耦合情況下，腔模式仍然可以影響分子振動模式的衰減率，這種現象稱為珀塞爾效應[12]。與其他具有外部能量輸入的耦合方法不同，例如基于激光的耦合，FP腔中的VSC甚至可以在黑暗中發生。在實驗中，具有 O-H 拉伸振動的諧振腔可以抑制鐵氰化鉀 52% 的氧化反應效率。

由圖5可知，水的 O-H 拉伸振動主要分布在3420cm^-1 ，與FP腔共振耦合后會形成兩個極化激子態，即一個高態 P⁺ 和一個低態 P^- 。根據式（1）和（2）可知，要最大限度地提高振動耦合強度與光學腔模式，以7階為例， δ 應該調控到 646cm^-1 ，這樣才能保證腔距達到 7.7μm 左右，即振動強耦合點。在實驗中，雖然不是每個點在鏡面上都達到了振動耦合狀態，但是FP腔是一個統計的整體，應該考慮FP腔的整體效果。在光學微腔的實際應用中，品質因子 Q 起著很重要的作用。在本文實驗中， Q 值已經達到了45，超過了理論值30。如圖6所示，出現又尖又窄的特征峰，說明該FP腔滿足實驗要求。為了研究VSC對鐵氰化鉀電化學氧化反應的影響，本文需要將電化學FP腔的腔距調節至 7.3～8.1μm 。考慮到腔模競爭的影響，處于7階的電化學FP腔還會受到6階或者8階腔模振動的影響。因此，應該將腔距調節到只受到7階腔模振動影響的范圍，即實驗中的7.3～8.1μm ，然后以無腔和無振動耦合體系下鐵氰化鉀的氧化峰值電流作為對照組進行實驗，

當前的實驗考慮了以下事實：a.鐵氰化鉀的氧化還原反應都在 pH 為7.4的溶液中進行，且溫度都保持在 33^°C 左右，且濃度都在2mmol/L左右，以此來減少由于誤差帶來的影響。b.水作為鐵氰化鉀在金表面進行氧化還原反應的溶劑，并且與FP腔的振動模式相重疊，很好地迎合了VSC的合作機制，在電化學氧化反應中，溶解在水中的離子還可以參與電子轉移過程，從而促進反應的進行。c.由于人射角和極化激元狀態之間的相關性，需要保持正人射來維持VSC。d.水的VSC可能影響分子間作用力，如氫鍵和疏水相互作用，從而影響這些過程并影響鐵氰化鉀的氧化反應。從這個方面說，目前的研究可為大多數電化學氧化還原反應提供借鑒作用。

另外，對在 3420cm^-1 （半峰全寬（fullwidthathalf maximum，FWHM）為 503cm^-1 處的 O-H 拉伸振動進行了研究，如圖7所示。當與FP腔模式耦合時，它可以分為兩個極性子態。該諧振腔的真空拉比劈裂為 738cm^-1 ，該值超過了 _O-H 拉伸模式（FWHM為 503cm^-1. ）和空腔模式（FWHM為87cm^-1 ）的線寬，表明 O-H 拉伸振動的VSC 建立成功[13]。

3 VSC對鐵氰化鉀電化學氧化反應的影響

在本文實驗中，采用了 7.3～8.1μm 的光路，將含有 2mmol/L 鐵氰化鉀和 0.1mol/L 氯化鉀的pH 為7.4的PBS溶液作為測試底液，在振動耦合、無振動耦合和無腔體系下，以循環伏安法（cyclicvoltammetry，CV）和差分脈沖伏安法（differentialpulsevoltammetr，DPV）對其進行檢測。另外，為了實驗的準確性，使用了3組相同腔距的電化學FP腔進行重復實驗，以減少誤差。使用螺絲刀壓縮或松開兩個窗片之間的聚酯薄膜墊片，來調整FP腔的光路，通過這種方式，FP腔可以被調諧為與 O-H 振動共振開啟或關閉。

鐵氰化鉀在金表面的氧化還原反應是一個經典的電化學反應，其在陽極上的反應方程式為

鐵氰化鉀失去一個電子被氧化成亞鐵氰化鉀，即三價鐵 失去一個電子變為二價鐵（204 （Fe²⁺）^[14] 。從圖8可以看出，處于振動耦合體系下的鐵氰化鉀的氧化峰電流遠低于無腔體系下的，這一現象可能是由于VSC條件下反應速率變慢、反應效率降低。這表明與無腔體系相比， O-H 的VSC抑制了鐵氰化鉀的氧化反應。 ΔE₁ 、 ΔE₂ 、ΔE₃ 分別代表無腔、無振動耦合、振動耦合體系下的氧化還原峰電位差值。 ΔE₃ 小于 ΔE₁ ，這意味著鐵氰化鉀在底物和產物之間頻繁切換，導致氧化反應效率下降。

為了進一步探究VSC對鐵氰化鉀在金表面的氧化反應的影響，本文使用了DPV對其進行表征，結果如圖9所示。電壓參考了循環伏安特性曲線中氧化峰的電位范圍，將其固定在 0～0.5V 。比較了無腔、無振動耦合、振動耦合3種體系下峰值處的電流。無腔體系下的電流最大值為93.41μA ，無振動耦合體系下的電流最大值為81.95μA ，而振動耦合體系下的電流最大值降到了 44.66μA 。其中，在振動耦合體系下，本文選擇了 7.3～8.1μm 的腔距作為實驗組進行比較，在波數為 3420cm^-1 時，電流值相比無腔體系下的減少了 52% 。另外，鐵氰化鉀的氧化反應效率失諧曲線如圖10所示，表明與無腔體系相比，鐵氰化鉀的氧化反應效率降低了 52% 。這些結果與通過將振動模式與光子腔耦合來改變勢能格局的事實相一致。

VSC可以改變 O-H 鍵的能量格局，從而影響鐵氰化鉀在金表面的氧化效應。這可以從以下幾個方面解釋：首先，VSC肯定會影響水分子之間的相互作用，尤其是氫鍵和疏水相互作用。這可能會進一步影響離子的水合作用[15]，因為鐵氰化鉀在金表面的氧化反應過程中，三價鐵（ Fe³⁺ 失去一個電子變為二價鐵 （Fe²⁺） 。因此，改變 Fe²⁺ 或者 Fe³⁺ 與水結合的平衡不可避免地會影響鐵氰化鉀的氧化反應。其次，在具有腔模式的VSC上，O-H 拉伸振動的能量狀態變為較高狀態 P⁺ 和另一較低狀態 p^- 。因為 P⁺ 通常不如 p^- 穩定，在這種情況下，P的顯性布局將增加能壘，使氧化反應比非共振狀態下更難啟動[1。最后，VSC通過改變水分子之間的相互作用，限制電子向工作電極的傳遞，進而影響氧化反應的電流信號

4結論

證明了電化學光學微腔內VSC對鐵氰化鉀在金表面的氧化反應有著深遠影響。FP腔的腔模式振動與水的O一H拉伸振動之間的VSC對水分子之間的相互作用有顯著影響，從而改變了離子的水合作用，這影響了光學微腔內電子的轉移過程。通過與水的 O-H 拉伸振動共振耦合，可以改變 O-H 鍵的能量格局，從而影響氧化反應中電子和質子的躍遷速率，從而導致鐵氰化鉀在金表面的氧化反應效率的降低。該研究強調了光學微腔在探索電化學界面現象方面的潛力，影響了生物遺傳學和能源應用，增強了對VSC如何影響氧化還原反應的理解，在化學、生物學和材料科學的交叉領域開辟了新的途徑。

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（編輯：董偉）