基于數據推理突破溶液中離子濃度大小比較

溶液中離子濃度大小比較是新高考化學命題的一個重要考向，試題多以弱酸鹽和弱酸酸式鹽的溶液為情境.由于許多鹽溶液涉及多級電離平衡和水解平衡，因此該類試題往往能深入考查學生的理解與辨析、分析與推測、歸納與論證等關鍵能力.在教與學的實踐中，對于這類問題常常僅從定性的角度進行研究，即認為弱酸根離子水解程度較小，而忽略個別弱酸鹽水解程度較大的事實，所以容易得出錯誤的結論.因此，對于弱酸鹽水解程度的分析，需要根據弱酸的電離平衡常數進行定量的推理和計算，才能得出正確的結論.以2024年高考真題為例，探究基于數據推理突破溶液中離子濃度大小比較的思路和方法，并通過推導給出弱酸根離子水解程度超過 50 % 的濃度范圍.

1用二元弱酸電離平衡常數和溶液中的守恒關系解題

例1 （江蘇卷第12題）室溫下，通過下列實驗探究 的性質.已知 ，

實驗1：將 氣體通人水中，測得溶液的p H= 3

實驗2：將 氣體通入 NaOH溶液中，當溶液的 p H=4 時停止通氣.

實驗3：將 氣體通入 酸性 溶液中，當溶液恰好褪色時停止通氣.

下列說法正確的是（ ）.

A.實驗1所得溶液中： B.實驗2所得溶液中： C.實驗2所得溶液經蒸干、灼燒制得 固體D.實驗3所得溶液中： ）

本題給出了 的一級、二級電離平衡常數，要求判斷 通入不同溶液后，溶液中各種離子濃度的大小關系. 受熱易分解，且易被空氣中的 氧化，所以C選項不正確.以下重點研究A、B、D三個選項.

A選項，實驗1得到的是 p H= 3 的 溶液，觀察A選項中微粒的特點，可以選用電荷守恒進行判斷.實驗1所得溶液中存在電荷守恒：

則 ，所以A選項錯誤.

B選項，實驗2是將 氣體通入 NaOH溶液中，至溶液的 p H 為4，即 .B選項中要比較的是 和 濃度的相對大小，故可以選用 的電離平衡常數 進行判斷.由于

則溶液中 3選項錯誤.

D選項的研究對象是比較實驗3所得溶液中 和 濃度大小關系，對應的離子反應為 ，依據反應的定量關系可知 ，D選項正確.答案為D.

是一種中強酸，其二級電離常數較小.解決其溶液中的離子平衡問題時，可以按照弱酸電離平衡的處理思路來進行.C選項，根據二級電離平衡常數的表達式，將 濃度代入后，即可比較 和 濃度的相對大小，這是解決此類問題的一種基本思路.

2綜合運用電離平衡常數和溶度積常數解題

例2 （安徽卷第13題）環境保護工程師研究利用 和 處理水樣中的 .已知 時， 飽和溶液濃度約為 "， K a l （ H "2" S "） =" 1 0" - 6 . 9 7 ，"K" a 2（H2S ）"=" 1 0 - 1 2 . 9 0"，

， .下列說法錯誤的是（ ）.

A. 溶液中： B. 溶液中： ｃ （ N a "+ "）"gt;" C.向 的溶液中加入F e S ，可使 D.向 的溶液中通入 氣體至飽和，所得溶液中： 0

本題以 和 處理水樣中的 為情境，考查溶液中離子濃度大小比較

A選項， 溶液中，電荷守恒關系為 ，正確.

B選項， 溶液中，存在如下水解平衡：

由于 和 水解，溶液呈堿性.根據電荷守恒： 溶液中 ）最大.以下從定量的角度研究 、 的大小關系.

先求出水解平衡 ①② 的平衡常數：

由于 ，忽略 的第二步水解和水的電離，初始溶液中 ，設本步水解生成的 ，列三段式：

c （起始）/ ） 0.01 0 0c （變化） ） （204號 x x x c （平衡）/ ） 0 . 0 1-x x x

解得 ，平衡時 .考慮到 的水解會消耗 并生成 ，所以平衡時 ∣ c ∣ 1 （ .故B選項不正確.

C選項，加入足量FeS后，溶液中

由于 ，所以

向 的溶液中加入FeS時，可以發生如下沉淀轉化： ，該反應的平衡常數為

反應進行完全時有

C選項正確.

D選項，向 的溶液中通人 氣體，假設能發生如下轉化：

反應的平衡常數為

該反應進行得比較完全.考慮到上述轉化中物質的物質的量關系為 ，所得溶液中 ），D選項正確.答案為B.

本題C、D選項考查了沉淀轉化、溶度積常數和反應平衡常數的綜合運用，需要依據數據進行定量計算，分析和判斷離子濃度大小關系，難度較大.B選項，若定性認為 水解很弱，則會得出 的錯誤結論.鑒于此，對于電離常數較小的弱酸對應的鹽，其水解常數通常較大，會導致酸根離子濃度小于 的濃度，這一點，需引起高度重視.

3用分布系數曲線的隱含信息和溶度積常數解題

例3（6月浙江卷第15題）室溫下， 水溶液中各含硫微粒物質的量分數 δ 隨 p H 變化關系如圖1所示［例如 已知： （ ， [Fe（OH）2]= .下列說法正確的是（ ）.

A.溶解度：FeS大于

B.以酚酞為指示劑（變色的 pH 范圍 8 . 2 ～10.0），用NaOH標準溶液可滴定 水溶液的濃度

C.忽略 的第二步水解， 的

溶液中 水解率約為 62 %

D. 的 溶液中加人等體積的

溶液，反應初始生成的沉淀是FeS

向 溶液中逐滴加入堿溶液，會發生如下連續反應：

根據 δ - p H 圖可知，隨 p H 逐漸增大 δ 逐漸減小的曲線（實線）為 ，先增大后減小的曲線（粗虛線）為 ，后期才逐漸增大的曲線（細虛線）為 .為研究方便，我們在圖像上標注曲線歸屬，并給出兩個交點（ M ， N ） 的坐標，如圖2所示.

A選項，飽和 F e S 溶液中有

設 ，則 ，即 解得

飽和 溶液中有 （2設 ，則 ，即 ，可得 .顯然 的溶解度更大，A選項不正確.

B選項，用 Δ N a O H 溶液滴定 溶液，發生反應： ，由交點 N 可知，當 時， ，酚酞早已經變紅.因此，若用酚酞作指示劑，會導致提前到達滴定終點而使測定結果偏低.B選項不正確.

C選項，求算 的水解率需要用到 的二級電離常數.由于Ka= ，在 N 點， ，故 .忽略第二步水解，則有

設水解的 的濃度為 ，列三段式：

c （起始） ） 0.1 0 0 （變化） 0 x （204號 （204號 x （202 x （204 c （平衡）/ ） 0 . 1 - x x （202 x （204 所以 ，解得 x ≈ 0 . 0 6 2 ，故 的水解率約 （20號 為 C選項正確.

需要注意的是：對于電離平衡常數較小的弱酸，其對應的弱酸根水解的程度還是較大的，本題中， 的水解程度超過了 50 % .憑借“水解一般不完全，程度較小\"直觀理解C的正誤，則容易得出錯誤結論.

D選項， 的 溶液中加人等體積的 溶液，初始生成的沉淀是FeS還是 ，需要根據 濃度大小以及 的溶度積來判斷.

的 溶液中加人等體積的 溶液后，體積加倍，假定不發生任何反應，則

根據C選項的結論，有 62 % 的 發生水解，則溶液中

（204號

所以，兩種溶液混合后，反應初始生成的沉淀既有FeS也有 ，D選項不正確.故本題答案為C.

本題以 的分布系數和 的溶度積為已知內容，考查學生從圖像中獲得信息并運用信息解決問題的能力.曲線交點處的兩種離子濃度相等，由其橫坐標可以求得溶液中 濃度的大小，結合電離平衡常數的表達式可以求得弱酸的電離平衡常數，這是解決分布曲線問題常用的方法.對于很弱的酸（例如 ，由于其電離常數很小，所以其酸根離子的水解程度往往較大（本題為 62 % ），這需要引起我們的注意，不能一味地認為弱酸根的水解都是微弱的.在解決此類問題時，唯有定量計算作出的推理才具有確定性.

4多大濃度的 溶液，其 的水解程度大于 50 %

鑒于以上題目中，涉及 溶液中 水解率約為 62 % 的問題，那么， 溶液中， 濃度多大時，其水解程度會超過 50 % 呢？以下進行定量推導.

的水解分兩步：

由于 ，忽略 的第二步水解，設 濃度為 、平衡時 和 的濃度均為 ，列三段式：

c （起始）/ ） x 0 0c （變化）/ ） a a ac （平衡）/ ） x - a a a

可知 ，若 x = 2 a ，則

的水解程度為 50 % ，代人上式得 ，故

，即當 時， 的水解程度為50 % ，其溶液中存在

當溶液中 時，根據平衡移動原理，稀釋時 水解的轉化率將更大.例如例3中的C選項，當 時， 水解的比例為 62 % ，溶液中

當溶液中 時， 水解的比例小于 50 % ，溶液中

以上結論告訴我們：溶液濃度越小，弱酸根離子水解的比例越大；對于 ，只有其離子濃度足夠大時，弱酸根水解的比例才小于 50 %

5 結束語

鹽類水解平衡的定量問題是平衡思想定量理解的具體應用，也是離子濃度大小比較的關鍵所在.應用這些典型試題，可以有效地對學生化學學習水平作出準確評價，同時，通過學生在解題過程中的表現，也可以評價其素養發展水平.因此，需要我們對此類問題給予足夠的重視，

從數據推理的角度對溶液中離子濃度大小比較問題進行探討，提醒我們對這類問題的理解不能停留在定性、半定量分析的層面上，要從電離程度、水解程度、電離平衡常數、水解平衡常數等視角對問題作基于數據推理的定量分析，并建構解決這一問題的基本思維模型，以此推動學生形成微粒觀、平衡觀和守恒觀，提升基于數據進行證據推理與模型認知的化學學科核心素養，也有利于學生形成嚴謹求實的科學態度.

本文系河北省教育科學規劃“十四五”重點資助課題（2302027）“教育數字化背景下高中化學學生學習水平評價研究”的階段性成果.

（完）