聚氨酯前驅(qū)體/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合改性瀝青相容性分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

【中圖分類號(hào)】：U414 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】：A 【文章編號(hào)】：1008-3197（2025）02-66-07

【DOI編碼】：10.3969/j.issn.1008-3197.2025.02.015

Molecular Dynamics Simulation Study on Compatibility of PRM-SBS Compound Modified Asphalt

XU Li

（ChinaRailway16th Bureau Group Road and Bridge EngineeringCo.Ltd.，Beijing 1O15Oo，China）

【Abstract】： Through experimental investigation explores thecompatibilityof polyurethane precursor（PRM）and styrenebutadiene-styrene（SBS）composite-modified asphalt and its impactonstorage stability，PRM significantly enhances the compatibility of SBS-modified asphalt.Furthermore，molecular dynamics simulations validate the favorable compatibility between PRMand asphalt molecules，aswell as the diffusion capacity of SBS molecules within the asphalt system，the composite modification proves beneficial for strengthening the blending between modifiers and asphalt，thereby improving the modification effectiveness.

【Key words】： highway engineering ；compound modified asphalt； compatibility；molecular dynamics simulation

以瀝青混凝土為主要材料的柔性路面是我國(guó)高等級(jí)路面首選；但瀝青材料在溫度、濕度和重復(fù)車輛荷載的耦合作用下，易產(chǎn)生諸如低溫開裂、疲勞裂縫和高溫車轍等典型病害，嚴(yán)重影響服役期內(nèi)的路用性能。為提升瀝青路面的各項(xiàng)性能，降低養(yǎng)護(hù)維修成本，高低溫及力學(xué)性能更好的聚合物改性瀝青被應(yīng)用到了瀝青路面建設(shè)中。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）是目前公認(rèn)改性效果極佳的聚合物改性劑，當(dāng)SBS被加入到瀝青中共混時(shí)，會(huì)形成物理交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)并吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，通過改變?yōu)r青分子結(jié)構(gòu)達(dá)到改善瀝青性能的效果[3-4。SBS改性屬于物理改性，存在共混困難和儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差的問題；化學(xué)改性劑在共混過程中實(shí)現(xiàn)瀝青與改性劑的化學(xué)反應(yīng)，提升瀝青性能的同時(shí)也改善了儲(chǔ)存難題。聚氨酯前驅(qū)體（Polyurethane-precursor chemical modifier，PRM）是制備聚氨酯的中間體，可與瀝青中的極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是性質(zhì)優(yōu)良的液體化學(xué)改性劑5＼～。研究表明，PRM和SBS復(fù)配對(duì)瀝青的路用性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性有更好的提升效果，但對(duì)其分子微觀機(jī)理研究尚顯不足。

分子動(dòng)力學(xué)模擬基于牛頓定律和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，通過構(gòu)建研究對(duì)象的分子模型、仿真分子間相互作用，利用分子形態(tài)、軌跡和能量特征計(jì)算分子模型的力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，在研究瀝青改性機(jī)理，如SBS、膠粉和納米材料等方面取得了成功，揭示了改性劑與瀝青之間的相互作用規(guī)律；但對(duì)于SBS復(fù)合材料改性，尤其是PRM-SBS復(fù)合改性的研究較少。

本文采用聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)，結(jié)合軟化點(diǎn)試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)驗(yàn)證了PRM對(duì)于SBS改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性改善；并采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，使用MaterialsStudio軟件建立瀝青、SBS、PRM分子模型及相應(yīng)的共混分子體系，分析分子間相互作用和擴(kuò)散行為，深入揭示SBS改性瀝青、PRM改性瀝青及SBS-PRM復(fù)合改性瀝青的相容性特征。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

道路石油瀝青，根據(jù)JTGE20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)試瀝青基本性能指標(biāo)，包括針入度、軟化點(diǎn)、延度及布氏黏度。見表1。

SBS為某化工企業(yè)生產(chǎn)的型號(hào)為791-H的改性劑，其主要成分為線性結(jié)構(gòu)苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，常溫下為白色固體顆粒物；PRM改性劑常溫下以聚物的形式存在，呈深褐色液狀。

1.2改性瀝青制備

根據(jù)實(shí)際施工需求，SBS改性瀝青中SBS摻量為4.5% ，PRM改性瀝青中的PRM摻量為 2.5% ，PRM-SBS改性瀝青中SBS摻量為 3% ，PRM摻量為 1.5% 。

SBS改性：首先將瀝青加熱至 ，加人SBS改性劑并以 4000r/min 速度高速剪切 60min ，再攪拌溶脹發(fā)育 120min ，即可制備得到SBS改性瀝青。

PRM改性：首先將瀝青加熱至 ，緩慢加入PRM改性劑，以 3000r/min 速度攪拌 180min ，即可制備得到PRM改性瀝青。

復(fù)合改性瀝青：加人SBS剪切 60min 后，加入PRM攪拌 120min 。

1.3改性瀝青試驗(yàn)方法

1.3.1離析軟化點(diǎn)試驗(yàn)

將制備好的改性瀝青加熱至充分流動(dòng)狀態(tài)，并將約 50g 倒入標(biāo)準(zhǔn)離析管內(nèi)密閉封口并用小夾子夾緊后，放人（ 烘箱內(nèi)存放 。結(jié)束后在冰箱內(nèi)放置 并取出將其三等分，用上下兩段樣品按照T0606—2011進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)。測(cè)試其軟化點(diǎn)并計(jì)算上下段軟化點(diǎn)差值表征儲(chǔ)存穩(wěn)定性和相容性。

1.3.2動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

離析48h后，采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)測(cè)試離析后瀝青樣品的車轍因子，試驗(yàn)溫度為 ，使用直徑為 25mm 、板間距為 1mm 的平行板夾具。用上下兩段車轍因子的差值表示瀝青離析后的性能變化，從而表征其儲(chǔ)存穩(wěn)定性和相容性。

2分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1分子模型

2.1.1 瀝青分子模型

瀝青是一種組成十分復(fù)雜的混合有機(jī)物，按照四組分法可以將瀝青分為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分。根據(jù)分子極性、分子量的不同，由12種分子組成四組分瀝青分子模型[2]。見圖1。

不同分子模型的組成按照AAA-1模型進(jìn)行選取[2]。見表2。

2.1.2SBS分子模型

SBS是以苯乙烯和丁二烯作為單體的三嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)由不同聚合度的苯乙烯和丁二烯組成。選擇線性SBS分子，綜合考慮瀝青分子模型的分子量和模擬體系的尺度，構(gòu)建SBS分子模型。見圖2。

共添加3個(gè)SBS分子，占瀝青分子模型總質(zhì)量的9% ，大于試驗(yàn)中常用的SBS摻量，考慮到分子動(dòng)力學(xué)模擬中的尺度較小，較大的質(zhì)量占比有利于研究其在分子模型內(nèi)的作用方式和特點(diǎn)。

2.1.3PRM改性模型

PRM是合成聚氨酯的中間體，是一種富含異氰酸酯端基的液態(tài)低聚物，而異氰酸酯基團(tuán)會(huì)和瀝青中的活性基團(tuán)（如吡咯、吲哚、苯酚、羧酸等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)交聯(lián)并改變?yōu)r青原有的分子結(jié)構(gòu)起到化學(xué)改性效果。采用亞甲基二苯二異氰酸酯（MDI分子表征PRM，因MDI分別能與瀝青模型中的瀝青質(zhì)分子（1）和瀝青質(zhì)分子（2）中的含氧和含氮基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；因此通過將MDI中的異氰酸酯活性基團(tuán)和瀝青質(zhì)分子中的基團(tuán)通過化學(xué)鍵相連，表征化學(xué)改性后的瀝青質(zhì)分子模型[13]。2種不同的瀝青質(zhì)分子與MDI形成化學(xué)交聯(lián)，可獲得3種交聯(lián)分子類型。見圖3。

在進(jìn)行分子模擬計(jì)算時(shí)選擇由2種瀝青質(zhì)分子形成的MDI交聯(lián)分子（2），模型體系中共添加2個(gè)MDI交聯(lián)分子（2）并替換掉原有的瀝青質(zhì)分子模型，以表征PRM改性瀝青分子模型。PRM改性瀝青分子模型中在加入3個(gè)SBS分子共混后構(gòu)建PRM-SBS復(fù)合改性瀝青分子模型。

2.2分子模型與模擬細(xì)節(jié)

2.2.1分子相互作用與力場(chǎng)

分子力場(chǎng)是分子動(dòng)力學(xué)模擬中描述分子間相互作用的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，通過從頭算分子模擬計(jì)算獲取了不同原子、分子間的相互作用并以此作為分子動(dòng)力學(xué)模擬中的計(jì)算依據(jù)，在保證精度的同時(shí)縮短了計(jì)算時(shí)間。本文采用的COMPASSⅡ力場(chǎng)，能夠精確描述瀝青分子相互作用[14＼～15]

COMPASSI力場(chǎng)中將分子體系的相互作用分為鍵合相互作用和非鍵合相互作用及其補(bǔ)充修正項(xiàng)，其中鍵合相互作用分為共價(jià)鍵、鍵角及扭轉(zhuǎn)相互作用，非鍵合相互作用分為范德華作用和庫(kù)倫相互作用[1]。

式中： 為總能量； 為鍵相互作用能； 為角相互作用能； 為扭轉(zhuǎn)相互作用能； 為范德華相互作用能； 為庫(kù)倫相互作用能。

2.2.2分子相互作用與力場(chǎng)

基于構(gòu)建的單體瀝青、SBS和PRM改性瀝青分子模型，共混形成不定形結(jié)構(gòu)模型體系，模型邊界設(shè)置為周期性邊界條件，初始密度設(shè)為 ，采用共軛梯度法對(duì)初始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，時(shí)間步長(zhǎng)選擇為1fs（0.04s），模擬溫度設(shè)置為 298.15K ，壓強(qiáng)為1.01 ，之后完成如下模擬過程：

1）在NPT系綜下模擬 500ps ，使初始密度較小的分散體系變?yōu)橹旅艿臑r青體系，其密度逐漸接近真實(shí)瀝青；

2）在NVT系綜下模擬 500ps ，保持邊界體積不變，讓分子能夠充分運(yùn)動(dòng)和扭轉(zhuǎn)，消除體系中存在的空洞；

3）對(duì)瀝青分子模型進(jìn)行“退火\"模擬，設(shè)定溫度區(qū)間為 300～600K ，每 10ps 進(jìn)行依次升溫及降溫循環(huán)，共計(jì)20次循環(huán)；

4）在NPT系綜下模擬 ，分子模型在較長(zhǎng)時(shí)間的模擬時(shí)間中達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡，密度穩(wěn)定便于后續(xù)性質(zhì)的計(jì)算分析。

3結(jié)果與討論

3.1室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果

3.1.1離析軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果

基質(zhì)瀝青和PRM改性瀝青未出現(xiàn)明顯的離析現(xiàn)象，軟化點(diǎn)差值均在 0.5℃以下，因此PRM改性瀝青具備良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，化學(xué)改性方式的PRM與瀝青相容性較好。此外，相比于SBS改性瀝青，PRM-SBS復(fù)合改性瀝青在提升瀝青軟化點(diǎn)的同時(shí)， 48h 離析后上下段的軟化點(diǎn)差值明顯減小，相容性好于SBS改性，加人PRM改善了SBS相容性差的問題。見圖4。

3.1.2動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)結(jié)果

動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試下的上下段性能差距更為明顯，2種測(cè)試溫度下表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)：基質(zhì)瀝青和PRM改性瀝青的上下端車轍因子差值較小，SBS改性瀝青離析 48h 后上下端車轍因子差值明顯增大，而通過PRM復(fù)合改性后差值較SBS改性瀝青小。見圖5。

3.2分子模型驗(yàn)證

圖6為第一個(gè)NPT模擬步驟前 200ps 模擬時(shí)間內(nèi)基質(zhì)瀝青分子模型的體系總能量、勢(shì)能、動(dòng)能和非鍵能的變化趨勢(shì)，其余改性瀝青分子體系和基質(zhì)瀝青分子體系相似。在前 200ps 內(nèi)，系統(tǒng)能量逐漸收斂并達(dá)到平衡，表明每個(gè)分子模型的扭轉(zhuǎn)和位移實(shí)現(xiàn)平衡，體系穩(wěn)定并可用于后續(xù)模擬計(jì)算。

幾種瀝青模型的密度比較接近且均略高于 略低于瀝青在 下的真實(shí)密度范圍，但符合該分子模型的模擬結(jié)果，表明構(gòu)建的模型和力場(chǎng)是可靠的。見圖7。

不同瀝青體系之間密度的差別較小是由于改性瀝青體系中沒有增加額外的極性官能團(tuán)，而碳?xì)潴w系對(duì)模型密度影響較小；相較之下，SBS長(zhǎng)鏈分子對(duì)于瀝青模型的密度影響較大。

3.3內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)模擬中的溶解度參數(shù)可以用于預(yù)測(cè)分子的溶解度，進(jìn)而推斷體系內(nèi)不同分子之間的混溶能力。基于分子模擬中對(duì)分子體系能量的計(jì)算，可以求解該體系的內(nèi)聚能密度（CED）。 C E D 通常定義為將單位體積的分子結(jié)合在一起所需的能量， C E D 越大則分子模型具有更好的整體聚集效果；分子模擬算法中通過 C E D 可以計(jì)算體系的溶解度參數(shù)。

式中： δ 為溶解度參數(shù)； 為分子間相互作用能； 為體系總的相互作用能； V 為分子模型的體積。

隨著溫度的升高，4種瀝青分子模型體系的CED逐漸下降，表明瀝青分子之間的相互作用能因溫度升高而減弱，分子內(nèi)的結(jié)合能力下降。4種瀝青分子模型的CED差別較小，當(dāng)模擬溫度為 300K 時(shí)，分子模型CED排序?yàn)榛|(zhì)瀝青 gt; SBS改性瀝青 gt; PRM-SBS復(fù)合改性瀝青 gt; PRM改性瀝青；當(dāng)模擬溫度為 340～500K 時(shí)，SBS改性瀝青分子模型的CED大于其余3種瀝青分子模型，意味著SBS改性瀝青分子模型的強(qiáng)相互作用會(huì)影響其他分子在體系中的擴(kuò)散行為，PRM改性瀝青分子模型和PRM-SBS復(fù)合改性分子模型的CED基本相同，化學(xué)改性方式減弱了分子間的內(nèi)聚能，與SBS分子也有較好的融合效果。見圖8。

根據(jù)分子體系的內(nèi)聚能密度，可以進(jìn)一步的計(jì)算瀝青分子的溶解度參數(shù)。SBS改性瀝青分子模型的溶解度參數(shù)高于基質(zhì)瀝青，且由于SBS在瀝青中屬于物理改性，溶解度參數(shù)的差距使SBS與瀝青之間的相容性較差，當(dāng)溫度高于 時(shí)溶解度參數(shù)差距更為明顯。不同于SBS改性瀝青，PRM改性瀝青中的MDI與瀝青質(zhì)形成化學(xué)交聯(lián)，改變了瀝青的分子結(jié)構(gòu)，因此溶解度參數(shù)和基質(zhì)瀝青分子有較大差距。但PRM-SBS復(fù)合改性瀝青分子模型與PRM改性分子模型的溶解度參數(shù)更相近，意味著MDI改性后瀝青體系與SBS改性瀝青具有更好的相容性，化學(xué)改性和物理改性方式的結(jié)合有助于兩種聚合物改性瀝青的相互融合。見圖9。

3.4均方位移與擴(kuò)散系數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)模擬中的均方位移 （M S D） 可以體現(xiàn)分子體系的擴(kuò)散行為，采用在NVT系綜下的軌跡文件分析計(jì)算4種瀝青分子模型體系整體的均方位移參數(shù)。

式中： 為粒子在 時(shí)刻的位移向量； 為粒子的觸時(shí)位置向量； N 為粒子總數(shù)。

當(dāng)模擬溫度為 300K 時(shí)， M S D 排序?yàn)镻RM-SBS復(fù)合改性瀝青 改性瀝青 gt; 基質(zhì)瀝青 gt; SBS改性瀝青，表明PRM-SBS復(fù)合改性瀝青分子模型中各分子整體的擴(kuò)散位移能力更強(qiáng)；而由于SBS分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，SBS改性瀝青分子的擴(kuò)散位移能力最差。當(dāng)模型體系的溫度升高至350、400K時(shí)，基質(zhì)瀝青模型和PRM改性瀝青模型的MSD線性區(qū)上移，表明2種模型體系中分子的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散能力增強(qiáng)，而SBS改性瀝青分子模型和PRM-SBS復(fù)合改性瀝青分子模型的MSD曲線變化不明顯，SBS分子的存在對(duì)于瀝青體系整體的MSD影響較大。見圖10。

通過計(jì)算體系的擴(kuò)散系數(shù) D 進(jìn)一步討論其擴(kuò)散能力。

擴(kuò)散系數(shù)是 M S D 曲線對(duì)模擬時(shí)間 的微分，因此可通過對(duì) 50ps 后的 M S D 數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，并以其斜率表征擴(kuò)散系數(shù)的大小。同等模擬條件下SBS改性瀝青分子模型體系的擴(kuò)散系數(shù)最低，基質(zhì)瀝青與PRM改性瀝青分子體系的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高均有較大增長(zhǎng)，而PRM-SBS復(fù)合改性瀝青的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高增大的能力弱于基質(zhì)瀝青和PRM改性瀝青。SBS分子的加入不利于瀝青分子體系整體的擴(kuò)散行為，而PRM-SBS復(fù)合改性瀝青體系具有更好的擴(kuò)散能力，有利于瀝青分子間的相容性提升。瀝青在高溫時(shí)呈現(xiàn)液體形態(tài)的流動(dòng)特征，基質(zhì)瀝青的MSD及其斜率表示的擴(kuò)散系數(shù)與這一特征一致。對(duì)比升高溫度后的MSD和擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果不難看出，SBS改性瀝青體系的擴(kuò)散能力較弱，而PRM改性瀝青的擴(kuò)散能力明顯增強(qiáng)；當(dāng)PRM和SBS共同用于改性時(shí)，模擬結(jié)果表明瀝青分子的擴(kuò)散能力有所提升。見圖11。

4結(jié)論

1）298.15K的常溫條件下，COMPASII力場(chǎng)建立的基質(zhì)瀝青分子模型、PRM改性瀝青和PRM-SBS復(fù)合改性瀝青分子模型的密度較為接近，而SBS改性瀝青分子模型的密度大于其他3種瀝青分子模型。

2）由于SBS與瀝青分子之間采用物理共混的方式進(jìn)行改性，基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青分子模型的CED和溶解度參數(shù)較為接近，但隨著溫度升高，二者間存在明顯差別，意味著SBS在瀝青體系中的相容性較差。而基于化學(xué)改性的PRM-SBS復(fù)合改性瀝青與PRM改性瀝青體系的CED和溶解度參數(shù)相近，改善了相容性問題。

3MSD和擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果表明，PRM化學(xué)改性的瀝青模型體系具有較好的分子間擴(kuò)散能力，而SBS的擴(kuò)散能力相對(duì)較差，但模擬結(jié)果顯示，PRM-SBS復(fù)配可以有效提升SBS改性體系原有的擴(kuò)散能力不足的問題，增強(qiáng)了聚合物改性劑和瀝青之間的相容能力。

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