激光熔覆羥基磷灰石及其復合涂層的研究現狀

摘""要：羥基磷灰石是人工骨的主要成分之一，因其具有良好的生物活性而應用于醫學領域中，然而，人工合成的純羥基磷灰石存在強韌性低、脆性大等缺點。通過將羥基磷灰石與鈦、鎂、碳納米管等材料結合形成的復合涂層，有望彌補其在醫學應用方面的缺陷。激光熔覆技術是生物陶瓷復合涂層最常用的技術之一，為此，眾多學者采用激光熔覆技術制備羥基磷灰石涂層，并對熔覆后涂層的特征、表面形態、生物活性及物理性能進行了深入研究，同時探討了不同參數對激光熔覆羥基磷灰石的影響。

關鍵詞：激光熔覆""羥基磷灰石""復合涂層""生物活性

中圖分類號：TG174.4

Research"on"Status"of"Laser"-Claalddinged"Hydroxyapatite"and"Its"Composite"Coatings

WU"Zhecheng1""LIU"Lei2""CHEN"Xiao2**

1.School"of"Mechanical"and"Electrical"Engineering，"Xinyu"University，"Xinyu，"Jiangxi"Province，"338004"China;；2.Xinyu"Key"Laboratory"of"Intelligent"Manufacturing"Materials"Technology"and"Application，"Xinyu"University，"，Xinyu，"，Jiangxi"Province，"，338004"China

Abstract："Hydroxyapatite"with"good"biological"activity，"asis"one"of"the"main"components"of"artificial"bone，"is"used"in"the"medical"field"due"to"its"excellent"biological"activity."However，"the"synthetic"pure"hydroxyapatite"artificially"has"disadvantages"such"as"low"strength，"toughness"and"great"brittleness.."The"composite"coating"formed"bBy"combining"hydroxyapatite"with"materials"such"as"titanium，"magnesium"and"carbon"nanotubes，"the"composite"coating"is"expected"to"compensate"for"its"defects"in"medical"applications."Laser"cladding"technology"is"one"of"the"most"commonly"used"technology"for"bioceramics"composite"coating."Therefore，."many"scholars"have"used"laser"cladding"technology"to"prepare"hydroxyapatite"coatings"were"prepared"by"laser"cladding，"and"have"conducted"in-depth"research"on"the."The"characteristics，"surface"morphology，"biological"activity"and"physical"properties"of"the"coatings"after"claddinghad"been"studied.，"At"the"same"timeMeanwhile，"the"influence"of"different"parameters"on"laser"claddinged"hydroxyapatite"coatings"also"hasd"been"discussed.

Key"Wwords："Laser"cladding;"Hydroxyapatite;"Composite"coating;"BioactiveBiological"activity

激光熔覆是一種先進表面處理技術，通過高能激光束加熱金屬表面，形成均勻、致密涂層，提升工件性能和使用壽命[1]。該技術廣泛應用于航空航天、汽車、船舶、石化、電力等領域，硬度提升及耐磨耐蝕性改善[2]。此外，激光熔覆還應用于醫學人造骨領域，增強金屬種植體機械固定性和穩定性，改善植入材料彈性模量與生物硬組織的匹配性，為金屬植入體提供更加優良生物活性和相容性[3]。

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）熔覆涂層具有廣闊的應用領域，尤其在醫學植入物方面表現出色。這種涂層能夠應用于人工關節、牙種植體等醫學植入物的制備，通過提升植入物表面的生物活性和相容性，促進其與周圍組織的結合，進而加速骨組織的再生與修復進程[4]。此外，HA熔覆涂層在骨修復材料領域同樣具有顯著的應用價值。它可以用于改善骨修復材料的表面性質，提高材料的生物活性和生物降解性[5]，從而有助于骨細胞的生長和骨組織的再生，為骨折愈合、骨缺損修復等醫療領域提供有力支持[6]。

同時，涂層可用于金屬、陶瓷等材料的表面改性，進而擴大這些材料在醫學領域的應用范疇。HA熔覆涂層在醫學植入物、骨修復材料及表面涂層等多個領域呈現出顯著的應用潛力，為生物醫學領域的進步與發展注入了新的動力。其表面改性技術涉及化學處理、熱處理及元素添加等多個方面，旨在優化涂層的生物性能與力學性能，以滿足臨床使用的實際需求[7]。

1""激光熔覆制備HA涂層的研究現狀

WANG"D等人[8]以低成本的鈣碳酸鹽和鈣氫磷酸鹽為原料，通過激光熔覆技術在鈦基底上合成了HA生物陶瓷涂層。通過計算反應Gibbs自由焓，并借助X射線衍射儀（X-ray"Powder"diffractometer，XRD）和透射電子顯微鏡（Transmission"Electron"Microscope，TEM）分析，驗證了此方法制備HA的可行性。實驗結果表明，涂層主要由鈣碳酸鹽和鈣磷酸氫鹽混合物組成，具有多孔的枝狀結構。涂層界面形態良好，無明顯結構缺陷。此外，CaO在涂層中具有抗菌活性，但在生物體內具有嚴重毒性，因此應考慮減少或去除涂層中的CaO。

臧全金等人[9]采用激光熔覆技術在純鈦表面制備了HA涂層，其主要成分包括HA、α-磷酸三鈣（α-Ca3（PO4）2，α-TCP）和CaO。涂層的微觀結構和相分析結果顯示，HA為主要組成部分，結晶度達到79.6%。過渡層的存在增強了基底與HA涂層之間的結合強度，同時有助于釋放激光熔覆過程中產生的殘余熱應力。涂層表現出較高的顯微硬度和良好的耐腐蝕性能。

甄立玲等人[10]采用激光熔覆技術在鈦合金表面制備獲得氟化羥基磷灰石（Fuoridated"Hydroxyapatite，FHA）涂層。研究發現，F-替代OH-可以提高涂層穩定性，運用不同光斑和搭接方式可以得到大面積涂層。通過優化工藝參數，可以保證低稀釋率，降低光功率和稀釋率，減少HA分解，控制成分、溫度和冷卻梯度，提高結合強度。

呂曉衛等人[11]通過調整激光功率和掃描速度，制備出不同工藝參數的涂層。研究發現，隨著激光功率增加，涂層中的磷酸四鈣（Tetracalcium"Phosphate，TTCP）、HA和CaO衍射峰強度減少，而α-TCP和CaTiO3的衍射峰強度增加。在低功率下，涂層主要物相為TTCP、HA、α-TCP、CaO和CaTiO3。掃描速度對涂層物相影響較小。在800"℃保溫5"h后，涂層中的TTCP和α-TCP可以轉變為HA，從而獲得含HA較多的涂層。

高亞麗等人[6]通過激光熔覆技術在AZ91HP鎂合金表面制備HA涂層并探究其性能。實驗結果表明，涂層具有較好的生物活性和生物相容性，可以有效促進鎂合金表面的骨再生。涂層組織致密，呈現親水性，對血漿蛋白的吸附量較少，從而提高材料的抗血栓性能和血液相容性。實驗采用凝血酶原時間評價材料的抗凝血性能，結果顯示激光熔覆涂層的抗凝血性能遠高于鎂合金。此外，本研究還通過體外成骨細胞培養法探討了材料的骨細胞相容性，研究結果表明，所制備的HA涂層是適宜成骨細胞增殖及分化的材料，具有很好的細胞相容性。

孫金娥等人[5]對醫用鎂合金表面激光熔覆HA涂層的生物活性進行了深入研究。研究結果表明，涂層呈現出優良的生物相容性與骨傳導性，對新生物的生長具有積極的誘導作用，并且能夠在生物體內實現長期穩定的存在，同時可以顯著提升鎂合金的耐蝕性能。

陳傳忠等人[12]以工業純鈦TA2為基材，利用高結晶度HA粉末和水玻璃制備預涂覆層，通過調整激光功率和掃描速度優化涂層性能。結果顯示，特定條件下（激光功率600"W，掃描速度3.5"mm/s）可以形成高質量HA生物陶瓷梯度涂層，具有良好的生物相容性和生物活性。

Chakraborty"R等采用激光涂層技術在Nitinol表面涂覆獲得HA涂層，提高生物相容性以減少或停止鎳離子釋放。實驗結果表明，實驗在4"kJ/cm2激光功率下實現良好合金化，6"kJ/cm2涂層展現最佳抗腐蝕性能[13]。

2""激光熔覆制備HA復合涂層的研究現狀

Smolina"I等人[14]采用純HA粉末結合計算機控制的同軸激光熔覆系統，在鈦基體上制備獲得HA/Ti復合涂層。研究數據顯示，當激光功率調整至100～150"W區間，且進料速率設定為100和200時，激光功率與進給速率的協同作用顯著影響涂層的厚度與寬度。在較低的進料速率條件下，激光功率在100～110"W范圍內主要導致表面合金化，無法形成預期的復合涂層。然而，在特定工藝參數下，即激光功率設定為120"W、進給率為100時，激光復合涂層的厚度可達100～150"μm，整體厚度達到300"μm。該涂層的頂層主要由鈣以及部分氧氣和鈦顆粒構成，下層依次為含磷和鈦的化合物、鈦基化合物及鈦基體。所制備的涂層展現了較高的結晶度和優異的附著力。

Tlotleng"M"等人[15]通過直接激光熔覆技術制備了具有特定成分和Ca/P的HA/Ti復合涂層。研究結果顯示，750"W激光功率制備的涂層結合良好，HAP含量高。生物活性測試表明，在750"W條件下制備的涂層在Hanks溶液中保持完整，而1.0"kW涂層則溶解。

王勇等人[16]運用激光熔覆技術在TC4鈦合金上以80CaHPO4·2H2O-20CaCO3（含1%Y2O3）為原料，在功率13～15"W/mm2，掃描速度630"mm/min的條件下制備了生物相容性良好的由HA和β-磷酸三鈣（β-Ca3（PO4）2，β-TCP）組成涂層，涂層具有復雜的微觀結構和良好的基體結合。涂層孔隙率為15.1%，硬度呈梯度分布，表面硬度高，基體硬度低，形成成分和性能的平滑過渡。

YANG"Y"L等人[17]采用Ti-6Al-4V鈦合金板，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、XRD和水溶性四唑鹽（WST-1）試劑，分析未經處理和不同處理時間的Ti-6Al-4V和HA涂層表面形貌與生物活性。添加SiO?后，涂層表面粗糙度增加。激光處理后的涂層中出現新相如CaTiO?、Ca?（PO4）?、Ca?SiO?和TiO?。100wt%HA和25wt%SiO2-HA的激光熔覆層的細胞附著和增殖率均顯著提高。與100"wt.%"HA樣品相比，25"wt.%"SiO2-HA樣品由于"SiO2的加入，細胞相互作用略高，改性表面呈現良好初始附著和高活力細胞。

CHEN"Y等人[18]利用激光表面合金技術，以多壁碳納米管為前驅體，制備了碳納米管（Carbon"Nanotube，CNT）/HA復合涂層。該涂層在界面結合和力學性能上有顯著提升。隨碳納米管含量增加，涂層硬度和彈性模量增加。部分碳納米管仍在涂層中保持原始形態。XRD結果顯示涂層主要由HA、TCP、CaO和TiC組成，HA體積分數隨碳納米管含量減少，而TiC體積分數增加。

胥珊娜等人[19]采用激光熔覆技術在鎂合金的表面制備了含Zn的HA復合涂層，在激光功率"1"080"W，掃描速率為"2"mm/s"下制備了含Zn的HA穩定涂層。在實驗中還顯示出，在HA"涂層中加入"30"wt.%Zn"粉能夠提高復合涂層的穩定性，添加50"wt.%Zn粉涂層與基體界面出現裂紋。添加30"wt.%Zn粉能夠提高HA涂層的硬度。而涂層的抗腐蝕性能，30wt.%Zn粉涂層相較50"wt.%Zn粉涂層強，而兩者抗腐蝕性能都強于純HA涂層，顯示出了添加Zn粉末能提高HA涂層的抗腐蝕能力。

呂翔飛等人[20]采用激光熔覆技術在醫用鈦合金基體上制備了以碳納米管作為增韌相的HA/CNT復合涂層，而后對涂層進行力學性能及生物性能測試，耐蝕性、生物相容性測試，結果顯示，過渡層中添加碳納米管最佳濃度為10%，激光熔覆工藝參數只有大于600"W，掃描速度小于4"mm/s時才能制備出外觀質量合格的激光熔覆層，最佳工藝參數為掃描速度V=1"mm/s，激光功率P=1"000"W，光斑直徑D=4"mm，與未涂覆的鈦基體相比，HA/CNT涂層具有更好耐蝕性，物理性能，生物活性與生物相容性。

劉晉京等人[21]利用激光熔覆技術在"Ti-6Al-4V"基體表面制備含不同"La2O3"含量（0～0.6"wt%）的"5wt%CaB6/HA"復合涂層，而后將其與不含"La2O3"的涂層相比，摻雜"La2O3的涂層在浸入模擬體液（Simulated"Body"Fluid，SBF）后顯示出更高的類骨磷磷灰石沉淀量。體外實驗還表明，當"La2O3的添加量為"0.2～0.4"wt％時，生物陶瓷涂層更適合"MG63"細胞的附著和增殖，涂層表現出優異的生物活性和生物相容性，熱處理后涂層具備更高的耐腐蝕性能，表面有明顯的細胞附著，并且細胞在涂層表面伸展，細胞的偽足與涂層表面貼附牢固。

AURA-C?T?LINA"M等人[22]將陶瓷漿料（制備的HA/HA基混合物與聚乙烯醇混合）放置在金屬鈦盤上的未經加工的通道內后，應用激光束。部分重疊包覆軌跡（～30%重疊比），制備觀察樣品，并在橫截面下進一步進行調查。首次提出的樣品制備設置涉及兩個參數的伴隨調制自然HA比（100"wt%和50"wt"%"HA"+"50"wt%"Ti共混物）和激光束功率（500～1"000"W范圍）。結構分析證實了所有樣品中鈦酸鈣的形成是主要相，只有在低到中激光功率下100%的樣品中HA的阻滯。同時，實驗中得到數據激光功率應保持在最大600"W，使HAZ區和包覆層區顯微硬度不會下降。此研究首次概述了用牛骨衍生的HA激光包覆幾種Ti6Al4V底物（圓盤）的前景。為開發陶瓷包覆層選擇了最佳的技術參數，具有兼容再生醫學應用的前景。

ZHANG"J等人[23]利用激光包層技術在Ti6Al4V合金表面制備了HA生物功能梯度涂層（"Biofunctional"Gradient"Coating，BFGC）。在模擬體液（Simulated"Body"Fluid，SBF）中研究了BFGC樣品的磨損和腐蝕特性，并采用體外細胞增殖實驗研究了BFGC樣品表面MC3T3-E1成骨細胞的增殖情況。BFGC樣品的表面質量最初隨著激光功率的增加而得到改善，在700"W時，涂層表面光滑、致密、無裂紋，界面緊密，與基板緊密結合，具有優秀的耐磨性、顯微硬度、耐電化學腐蝕性。然而，800"W及更高的激光功率會損害涂層表面。激光包覆后，在BFGC樣品表面觀察到一個與鈦酸鈣相關的強衍射峰，而在SBF中浸泡30"d后，在涂層表面觀察到HA沉積，在促進植入物骨融合方面發揮積極作用。

RAHNEJAT"B等人[24]探討了Ti基生物材料在骨科手術的應用，通過引入抗菌劑和生物活性材料如HA和Ag納米粒子，提高生物相容性，促進骨組織再生。采用溶膠-凝膠法和PVA作為黏合劑，通過兩步處理在鈦基表面形成由納米銀（nAg）與HA和β-磷酸三鈣（β-TCP）粒子組成的復合材料。并用CO2激光強化表面性能。處理后復合物與鈦基牢固結合，界面整合良好。SEM和微結構圖顯示粒子均勻分布，界面處理后形成良好吸附。微生物培養和細菌抑制實驗表明，功能化和處理過的Ti基表面對細菌有顯著抑制作用。研究發現，特定離子的陶瓷材料如Ag-HP粒子在界面區域形成，HA、β-TCP和Ti的濃度下降表明涂層的存在。復合涂層在硫酸鹽環境下，鈣離子層在目標區域形成，證明其在骨組織再生中的潛力?？咕阅軠y試表明，復合涂層的抗菌活性顯著高于對照組。細胞兼容性研究顯示，GHPT"1、2、3、4和5的復合涂層在72"h內對不同細菌有顯著的抑制作用。實驗還通過實時PCR（Polymerase"Chain"Reaction，PCR）評估了涂層對特定基因表達的影響。

3""結論

HA復合涂層在醫學領域展現出顯著且至關重要的應用價值。其卓越的生物相容性和生物活性，賦予其在生物醫學材料領域巨大的研究潛力和廣闊的發展空間，預示著其將成為該領域的重要發展方向之一。隨著科學技術的不斷進步和醫療領域對材料性能要求的日益提升，HA復合涂層在醫學領域的重要性將進一步凸顯，從而對促進人類健康事業產生更為深遠的影響。

同時，激光熔覆技術成功制備了HA及其復合涂層，這些涂層以其緊密的冶金結合和細小的晶粒特性，有效地融合了金屬材料和生物陶瓷材料的優勢。未來，將繼續致力于探索更為優化的實驗參數，以期制備出性能更為卓越的涂層表面，進一步促進HA涂層與金屬的緊密結合，從而拓展金屬植入體在醫用領域的廣泛應用。這一技術已成為硬組織修復與重建領域的研究熱點，對于推動醫學領域的整體進步具有不可忽視的重要性。

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