SOEC玻璃陶瓷密封件在水蒸氣氣氛中氣密性研究

固體氧化物電解池（SolidOxideElectrolysisCell，簡稱SOEC）是平板式固體氧化物燃料電池的逆向過程，其功能在于將水電解為氫氣和氧氣，實現電能向化學能的轉換。該裝置以其低能耗，工作運行溫度范圍廣（通常在 ），具有較高的能量轉化效率，以及能夠提供價格便宜、容易制備、無污染清潔能源等優勢，成為未來逐步取代內燃機的一大趨勢[1-2]。然而，在高溫濕熱環境下，SOEC產生過熱水蒸氣，這可能導致密封件、單電池陽極界面、側蓋處以及金屬連接體連接處出現腐蝕氧化現象，從而引發漏氣問題，對于SOEC的性能和使用壽命都會顯著降低[3-4]。因此，研究 SOEC 密封件在高溫水蒸氣環境下氣密性、熱穩定性與密封件界面相容性，對于確保SOEC穩定運行和長期可靠性至關重要。目前研究不同溫度范圍、通氣壓力以及不同比例水蒸氣條件下，密封件的密封性能和界面相容性性能變化，已成為SOEC研究領域的熱點。

Toruntay 等將 添加在 微晶玻璃中混合制備出一種玻璃陶瓷密封材料，在高溫環境下該材料的相結構趨于穩定，在 條件下保溫 50h 后，密封件與單電池陽極側界面相容部分未見明顯孔隙與裂紋，顯示出良好的密封性能[5]。咎青峰等采用兩步析晶法制得的 體系微晶玻璃，玻璃軟化溫度為 ，與SOEC的工作運行溫度相匹配，能夠滿足密封的要求，其熱膨脹系數為 ，與SOEC中電解質、連接體等材料匹配， 的添加借助于其高溫流動性的特點，有效地提高了玻璃陶瓷的密封性能[。單慶亮等通過漿料浸漬工藝將 融入自愈合陶瓷基復合玻璃相 中，發現添加適量 后，在高溫水蒸氣條件下，陶瓷基復合玻璃相結構穩定、界面擴散現象得到抑制，玻璃陶瓷材料的熱穩定性得到提升，導致界面孔隙數量減少，自愈合能力加強，表面更加平滑，抗腐蝕和氧化能力得以加強，有利于提高玻璃陶瓷材料的密封性能[7]。Wang 等通過 SEM微觀分析發現，高SrO玻璃在 空氣和水蒸氣環境中容易在局部缺陷處析晶，從而導致穩定性下降。陶瓷密封件能夠提高電池整體的密封性能，但關于其在水蒸氣環境下的穩定性和密封性能的研究尚不充分。因此本文針對玻璃陶瓷復合密封件在水蒸氣氣氛下的氣密性進行深入研究。

目前的相關研究主要關注于固體氧化物燃料電池（SOFC）運行環境下的玻璃陶瓷密封材料的氣密性、穩定性以及界面相容性測試。鑒于SOEC是SOFC的逆向過程，其運行過程中會產生水蒸氣，會對密封材料在高溫環境下的性能造成影響。當前，大量研究主要集中在常規氣氛條件下，尚未充分考慮水蒸氣的影響。氣密性對SOEC的性能具有顯著影響，因此，優質的密封材料對于SOEC技術的進步具有至關重要的作用。本文主要針對易發生漏氣和界面擴散等問題，對質量分數為80% 的 系微晶玻璃，簡稱H3玻璃）和質量分數為 20% 的 的復合密封件在寬溫域、不同水蒸氣比例和通氣壓力下進行了研究，在進行界面擴散測試以及不同溫度下的氣密性測試時，采用了氣體氣氛和水蒸氣體積比為 5：5 的混合環境。

1密封件制備與性能表征

1.1密封件制備與升溫工藝

文中所采用的H3玻璃是通過濕法混料、稱量混合、冷淬成渣制備而成。

玻璃熔煉的工藝：以 $2.5～＼mathrm{＼textdegreeC/min}$ 的速率升溫至熔化溫度 后，打開玻璃熔煉爐，以每次 的規格倒入鉑坩堝，然后關閉熔爐門，進行澄清處理，取出液態玻璃倒入水中水淬，得到所需玻璃渣。H3玻璃具體成分和含量如表1所示。

首先，將微晶玻璃所需的材料倒入鉑坩堝中，使粉體在高溫熔煉爐中熔煉成H3玻璃。熔煉過程結束后通過水淬法將融化狀態的玻璃冷卻固化，并將其破碎成玻璃渣。

其次，稱取與玻璃碎渣質量相同的大、小氧化鋯球磨珠，大、小球磨珠的質量比為 3：1 ，將球磨珠與玻璃碎渣置于球磨罐，使用適量乙醇浸沒碎渣與球磨珠，配合行星球磨機（南京大學儀器廠，QM-ISP4型）進行球磨，球磨完成去除經離心處理后的上層乙醇，并進行過濾，將不含球磨珠的H3粉液體置于玻璃皿，經鼓風機烘干后，通過 $48～＼upmu＼mathrm{m}$ 的篩網過篩，以獲得顆粒均勻且無殘余玻璃渣的H3粉體。

最后，為進行后續氣密性及SEM等測試，制作H3玻璃與CT3000的流延帶，流延成型法用于獲取玻璃陶瓷復合密封材料的素胚，其流程包括漿料的混合制備、除泡以及流延成型。

流延帶的成型過程如下：首先，將 80% 的H3和 20% 的CT3000混合均勻作為溶質，選用二甲苯和無水乙醇作為溶劑，并與氧化鋯球磨珠在球磨罐中進行 的球磨；隨后，將混合均勻的漿料加入 的質量分數為 4% 的乙基纖維素黏結劑再次球磨 ；然后，將漿料放入真空除泡機中進行除泡，以防止流延產生孔隙影響氣密性測試的準確性；最后，將漿料倒人流延機進行流延，并靜置 ，取下備用。

根據前期的研究以及H3玻璃的燒結特性，確立了升溫工藝曲線。首先，以 的升溫速率升溫至 保溫 ，以確保玻璃密封材料初步反應與低熔點有機揮發物質的揮發。隨后，以 的速率升溫至 保溫180min ，以保證密封材料在中高溫度區間內受熱均勻并充分反應。接著，以 的速率升溫至 保溫 ，目的是使流延帶中的高熔點有機物充分揮發，從而使得界面相容情況清晰顯現，界面產生自愈合現象，完成玻璃密封件的致密燒結。最后，以相同的速率分別升溫至 且均保溫 ，完成升溫過程，之后在 的加熱循環下，引人不同比例水蒸氣，研究觀察界面相容性的情況。具體的氣密性試驗升溫工藝曲線如圖1所示。

1.2 性能表征

XRD測試：將H3與CT3000粉末按質量比8：2 的比例混合，在壓片機（武漢圣航，769-YP-15A型）以 壓力下壓制為 的圓形密封件，按既定升溫工藝曲線進行燒結后，采用XRD衍射儀（德國BRUKER-AXS，D8-AD-VANCE型）分析樣品以確定析晶相種類及成分。掃描范圍設定 ，掃描速率為每分鐘 "。

CTE測試：將H3與 CT3000 粉末混合，在壓片機（武漢圣航，769-YP-15A型）用 壓力下壓制為 的長方體密封件，采用熱膨脹計（德國耐馳，NetzschDIL402C型）在室溫至 的加熱溫度時測定樣品的熱膨脹系數并分析玻璃化轉變溫度（和玻璃化軟溫度 "。

粒度分析：使用激光粒度儀（英國馬爾文，馬爾文350型）檢測H3玻璃粉與 陶瓷粉的粒徑。這類型號激光粒度儀的數據采集速率是10kHz ，測量時間為 ，可測粒度范圍在 "3500um。粒度分析原理：不同徑粒顆粒在光束中產生的散射光角度不同，顆粒的角度分布不同，徑粒大角度小，徑粒小角度大。光電探測器通過接收不同徑粒各個角度散射光，且對接收后的散射光強進行數學反演得到徑粒分布[9]

SEM表征：對通人體積分數為 的水蒸氣，在 下保溫 20h 的方式進行熱處理，對玻璃陶瓷流延帶進行SEM測試和表征。測試前需對不導電的玻璃陶瓷密封材料流延帶表面粘貼導電膠布，并進行50s左右的噴金處理，在掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司，Quanta200型）中觀察流延帶表面形貌及孔洞變化。

氣密性測試：使用混合均勻的漿料制成的流延帶進行氣密性測試，測試完成后，使用SEM觀察其界面情況，分析界面相容性以及進行材料的前期性能表征。其中，熱膨脹測試旨在驗證被玻璃陶瓷密封件與相鄰部件熱膨脹系數的匹配性對SOEC的使用性能和使用壽命的影響[10-11]圖2是玻璃陶瓷密封件氣密性測試密封爐原理示意圖，由兩條管路分別進行氣體與水蒸氣的通入，氣密性測試系統通過質量流量計進行漏氣率測量來評定氣密性，使得高溫密封爐模擬SOEC的環境對于流延帶進行氣密性檢測

將制備的玻璃陶瓷復合材料（H3和CT3000）的流延帶置于裝有雙管道的高溫密封爐內進行氣密性測試，其升溫工藝曲線如圖1所示。

H3與CT3000混合漿料經過除泡處理后使用流延機（北京東方泰陽，LY250-3型）流延出厚度為 的流延帶素胚。將素胚切割成外框尺寸 內框尺寸 的回型框。隨后，將回型框一側涂覆一層質量分數為 4% 的乙基纖維素作為黏結劑，以便于粘接在不銹鋼夾具上。在不同通氣壓力（3.4、6.9、10.3、13.8、17.2、20.kPa）、不同溫度 ）、不同水蒸氣含量 50%，60%，70%，80%，90%） 和相對應的通氣速率 ）條件下，對回型框流延帶進行氣密性測試。氣密性數據的獲取原理是通過氣體流量計記錄的實際漏氣量與流量計兩側壓差大小計算而得[12-13]。本試驗中所采用的氣體流量計的精度為 。鑒于在SOEC電堆中 是常用通氣壓力，以及20.7MPa 作為最大通氣壓力，本文將重點分析通氣壓力為 和 20.7kPa 的情況。

2 結果與討論

2.1粒徑分析與熱膨脹特性

在 體系中，H3玻璃與CT3000型的 粉體的顆粒平均粒徑分別為 0.5～1um、10um，圖 為H3與CT3000的微觀形貌顯微圖像，圖3c為兩種材料的粒度分析的分布圖。保證在高溫水蒸氣下單電池陽極/密封件、密封件/金屬連接體熱匹配性優異，具有良好的熱穩定性，從而更好地發揮密封性能。因此，對H3與CT3000型 的熱膨脹系數以及特征溫度進行測量，以評估其是否符合SOEC的性能要求。如圖3d所示，通過CTE測試得，H3玻璃的熱膨脹系數為 ， CT3000 型的 的熱膨脹系數為 ，H3玻璃與陶瓷基底熱匹配性良好，能夠有效防止SOEC在高溫水蒸氣工作環境下發生開裂。SOEC中，陽極材料NiO-YSZ的熱膨脹系數為 ，電解質材料YSZ-8YS的熱膨脹系數為 。由此得出，密封件的兩種材料與相鄰部件的熱膨脹系數相近，也能進行良好的熱匹配。此外，如圖3d所示，H3玻璃的熱膨脹曲線呈現出彎曲的形態，表明其出現軟化現象，玻璃的軟化溫度為 ，與SOEC工作溫度和工藝要求相適應。

2.2 氣密性

鑒于高溫環境下大量水蒸氣對SOEC密封件的腐蝕作用及界面擴散問題。根據美國能源部對SOEC密封材料標準要求：密封材料的漏氣量要低于進氣量的 1% ，即漏氣率不超過 。

如圖4所示，在高溫密封爐的溫度設定為 ，加載壓力為 條件下，隨著水蒸氣體積分數由 50% 依次增加 10% 至 90% ，通氣壓力隨 這6個數值不斷升高時，玻璃陶瓷流延帶的漏氣率在通氣壓力由 到 變化時，呈現出先上升后趨于穩定的趨勢。

由于在SOEC電堆中 為常用通氣壓力，以及 20.7kPa 為最大通氣壓力，本文將以13.8kPa 和 的通氣壓力著重分析，在溫度設定 水蒸氣體積分數為 50% 和 90% 的條件下， 的玻璃密封件在 和20.7kPa的漏氣率分別為 0.00035 ， 。當壓力達到 時，漏氣率由 上升至0.00047 ，增長速度較緩并趨于穩定。在水蒸氣含量為 60% 時，漏氣率基本穩定在0.00045 ，遠小于國際標準值 由此可知，H3-20玻璃陶瓷密封件在 、通入水蒸氣含量在 的范圍內均具有優異的氣密性。

在完成 的氣密性測試后，H3-20玻璃陶瓷流延帶噴金處理后進行SEM測試，加載壓力為 下，通入4種不同水蒸氣比例，測試結果的電鏡微觀形貌圖如圖5所示。

圖 5a，5b，5c 和5d分別展示了在水蒸氣體積分數在 50%.60%.70%.80% 時的微觀形貌。在4種不同水蒸氣含量下，密封件均未出現裂縫，仍具有良好的微觀形貌，這與前述的漏氣率測試結果相一致。根據漏氣率數據可以判斷，該材料氣密性良好，孔洞相對于裂縫對氣密性的影響較小。

孔洞的形成和變化的規律：有機物質的揮發，氧化硼和氧化硅的反應及其揮發導致孔洞增大；水蒸氣的持續沖刷使得原本的孔洞間隙擴大，相鄰的孔洞在水蒸氣含量增加的情況下會在孔洞間產生通道，致使漏氣率有所上升。

然而，隨著水蒸氣體積分數由 50% 增加至80% ，其孔洞數量明顯減少，孔隙由密集粗大逐漸變得稀疏狹小，表面平整度和光滑度得到改善，表面析出晶體數量減少。H3在高溫環境下保持表面的致密性和緊湊性，只出現極少量析晶，對玻璃相的結構影響可忽略不計[16]。且試驗溫度高于H3玻璃軟化溫度，高溫導致的玻璃軟化流動能夠填補由析晶產生的微孔孔隙，提高表面光滑度。因此，H3玻璃中的微量析晶對孔徑的增加影響甚微。

合理增加水蒸氣含量有利于促進界面發生良好的化學反應，減少孔洞的形成。這是由于玻璃受高溫水蒸氣侵蝕下，玻璃表面的某些離子吸附了大氣中的水分子，這些水分子以 離子基團的形式覆在玻璃表面形成水膜，能夠阻擋更多水蒸氣沖刷密封件表面，減少孔洞的數量，從而使氣密性趨于穩定。同時水膜與氧化硼、二氧化硅發生反應，產生水解反應，導致氧化鍵斷裂重排，孔隙變大或變少[17]。質量分數為 80% 的 與質量分數為 20% 的 復合玻璃陶瓷密封件在高溫水蒸氣條件下孔洞較少，展現出優異的長期穩定性，保證了良好的氣密性。

如圖6所示，在溫度范圍為 的寬溫域內，通人 50% 水蒸氣的條件下，加載壓力為 ，通氣壓力由 升至 時，玻璃密封件的漏氣率隨著溫度的升高呈現出降低趨勢，在 的通氣壓力下，漏氣率分別從 降至

從 降至 。在兩種測試條件下，漏氣率均極低，且在 的溫度范圍內，最高漏氣率為 ，均低于進氣量的 1% （即最大漏氣率不超過 ），具有良好的結構穩定性。通氣壓力為 20.7kPa 的條件下，當溫度為650 時，漏氣率為 ，而當溫度升高到 時，漏氣率降低至 。這是由于溫度升高，玻璃軟化流動堵塞了孔洞。當通氣壓力較小時，漏氣率較小，但隨著通氣壓力的增大，玻璃流動增加，導致部分孔洞裸露在玻璃表面，增大漏氣率。在高溫以及通人高含量水蒸氣的環境中，玻璃陶瓷密封件的流延帶具有較高的熱穩定性，能有效地阻礙材料與其他物質反應而產生變性，保持了良好的氣密性。

2.3 界面相容性

在SOEC的運行環境中，密封件需要和連接體協同工作，為保持良好的密封性能，須保證連接體與密封件界面無化學反應和界面擴散情況，界面相容性對于密封性也有重要影響[18]。漏氣現象的出現可能是由于材料內部存在縫隙，但根據氣密性測試的結果，可以基本排除這一可能性。因此，連接體與密封件界面的漏氣現象成為需要驗證的另一種情況，界面相容性的測試能夠判斷密封件與連接體是否緊密結合以保證密封效果。通過將 玻璃陶瓷密封件流延帶與模擬連接體的430鋼板在 的溫度下、通入 50% 含量的水蒸氣燒制 后，使用SEM測試觀察有無明顯組織缺陷和擴散現象。本試驗中通過進行陽極/密封材料、連接體/密封材料之間的線掃EDS測試，如圖 7a 和7b所示，觀察元素組成是否發生改變以及是否存在擴散現象。結果顯示，在 條件下長期通入 50% 水蒸氣含量的情況下，密封件與連接體、密封件與單電池陽極界面部分的元素組成基本保持不變，表明其在水蒸氣中具有良好的長期穩定性。

為進一步驗證密封件在SOEC中具有良好的密封性能，本文對密封件、陽極以及連接體的截面處進行微觀形貌分析，以此觀察密封件在SOEC中的界面相容性。由圖7可看出，各層的分界線均十分清晰。圖7c為陽極與密封件的界面相容的微觀形貌圖，圖中顯示，在通人 50% 水蒸氣、700 條件下，界面相容情況良好，界面緊密，無明顯縫隙和組織缺陷的情況，此時密封件能夠有效地阻隔兩電極之間的氣體環境，為陽極提供支撐作用的同時，提升了陽極電解的效率。圖7d為連接體與密封件的界面相容的微觀形貌圖，連接體與密封件之間也具有清晰的界線，并且結合緊密，無明顯孔洞。因此，可以得出結論，密封件與SOEC中的其他部件具有良好的界面相容性。

3結論

1）CTE測試在室溫到 溫度范圍內，玻璃H3與陶瓷 通過CTE測試得出的熱膨脹系數分別為 ，兩者熱膨脹系數相近，與SOEC其他部件有良好的熱匹配。H3玻璃的轉變和軟化溫度分別為 和 ，與SOEC熱工藝相匹配。

2）在 、保溫 、加載壓力為0.2 的條件下，隨著通入水蒸氣的比例升高，玻璃密封材料的漏氣率均呈現上升并趨于平穩趨勢，且 相對于 增速較緩。H3與 以質量比 8：2 混合制成的玻璃密封件在高溫水蒸氣中有優異的密封性能和長期穩定性。

3）連接體與密封材料、陽極與密封材料均有清晰明顯的界限，且無分層現象，沒有明顯的界面擴散和組織缺陷的情況。由此可知，H3-20玻璃陶瓷密封件與相鄰組件均具有良好的化學相容性。

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（責任編輯：王軍輝）