ZnO負載活性炭材料對亞鐵氰離子的去除性能研究

摘要：亞鐵氰離子（[Fe（CN）₆]^4-）是一種穩定的污染物，長期存在于黃金生產產生的含氰廢水中，阻礙了含氰廢水的有效治理和達標排放。研究制備了氧化鋅（ZnO）負載活性炭材料，探究其對[Fe（CN）₆]^4-的去除性能、吸附機理、吸附產物的熱解再生等。結果表明：吸附劑制備的優化條件為焙燒溫度550 ℃、焙燒時間2 h、ZnO負載量10 %；該吸附劑可實現亞鐵氰離子的完全吸附；吸附機理為活性炭表面的ZnO與[Fe（CN）₆]^4-反應生成Zn2[Fe（CN）₆]。吸附產物熱解過程中，Zn2[Fe（CN）₆]熱分解生成Zn、Fe、C和N2，未反應的ZnO活性位點重新暴露出來，從而實現吸附劑的再生；在氬氣氣氛、熱解溫度為350 ℃、熱解時間為2 h條件下，再生吸附劑的吸附效果最佳。

關鍵詞：亞鐵氰離子；氧化鋅；活性炭；吸附；再生；含氰廢水

[中圖分類號：TD926.5 文章編號：1001-1277（2025）04-0102-06 文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250418 ]

引言

含氰廢水是氰化提金工藝的產物，也是黃金企業環保工藝的關注重點［1］。GB 8978—1996" 《污水綜合排放標準》規定，黃金企業排放廢水中總氰化合物質量濃度小于0.5 mg/L。面對嚴格的廢水排放標準，實現含氰廢水的無害化處理具有重要意義。

對含氰廢水中亞鐵氰離子（[Fe（CN）₆]^4-）的處理方法有化學沉淀法、氧化法、吸附法等［2］。其中，化學沉淀法如銅鹽沉淀法[3]、鋅鹽沉淀法[4]、鐵鹽沉淀法［5-6］等常用于處理高濃度廢水，但往往無法實現低濃度廢水的達標排放。由于[Fe（CN）₆]^4-十分穩定，故堿性氯化法［7］、過氧化氫法［8］、臭氧氧化法［9-11］、SO2-空氣法［12］等常用含氰廢水處理方法對其氧化降解效果微弱［13］。因此，許多學者采用吸附法去除低濃度[Fe（CN）₆]^4-?；钚蕴浚?4］、Al2O3［15-16］、黏土礦物［17］、赤泥［18］、針鐵礦［19-21］、高爐污泥［22］等材料都可用于[Fe（CN）6]4-的吸附去除?；钚蕴客ǔ榉蹱罨蝾w粒狀，具有發達的孔隙結構、較大的比表面積及豐富的表面化學官能團，對許多污染物都有極強的吸附能力［23］。炭漿法提金的推廣，就是活性炭在氰化物吸附方面的應用實例［24］。但是，活性炭往往存在吸附容量低、再生困難、吸附平衡時間長、選擇性不高等缺點。以活性炭為載體負載其他活性物質，是活性炭改性的重要方法［25］。該方法可改善活性炭的吸附性能，提高其選擇性，且由于活性炭粒度較大，吸附產物易實現固液分離。

本文以活性炭為載體，制備氧化鋅（ZnO）負載活性炭材料，用于去除[Fe（CN）₆]^4-，實現水溶液中總氰化合物質量濃度的達標。此外，探究了吸附劑的再生性能，獲得了可循環利用的[Fe（CN）₆]^4-吸附劑。

1試驗部分

1.1試劑

活性炭，購自福建省鑫森碳業有限公司，純度≥99.9 %，粒度為20～40目。

六水合硝酸鋅（Zn（NO₃）?·6H₂O）、氫氧化鈉（NaOH）、亞鐵氰化鉀（K4[Fe（CN）6]·3H2O），均為分析純試劑，購自中國醫藥集團有限公司，在使用前不作任何前處理。

1.2方法

采用浸漬法制備吸附劑。將活性炭與不同濃度的Zn（NO₃）₂·6H₂O溶液混合均勻，于60 ℃干燥12 h。所得樣品在氬氣氣氛下焙燒一定時間即可得到試驗所用吸附劑。改變ZnO負載量、焙燒溫度和焙燒時間來探究其對吸附劑吸附性能的影響。亞鐵氰離子去除試驗在恒溫水浴振蕩器或機械攪拌反應器中進行，改變pH、吸附劑添加量、初始總氰根離子質量濃度、反應溫度和反應時間，探究其對總氰根離子去除率的影響。吸附產物的再生試驗在充滿氬氣氣氛的管式爐內進行，改變熱解溫度和熱解時間，探究再生吸附劑對[Fe（CN）6]4-的吸附性能。

1.3檢測與表征

使用流動注射分析儀檢測溶液中總氰根離子質量濃度。X射線衍射儀（Bruker，D8 ADVANCE）用于材料的物相分析，掃描速度為10°/min。采用掃描電子顯微鏡（ZEISS，sigma500）配合能譜分析儀（Bruker，XFlash6130）對吸附劑的形貌和表面元素分布進行表征。

2結果與討論

2.1吸附劑的制備

在ZnO負載量為10 %、焙燒溫度為550 ℃、焙燒時間為2 h的基礎上，探究了不同條件下所制備吸附劑對亞鐵氰離子的去除性能。吸附試驗中，初始總氰根離子質量濃度為50 mg/L、pH值為7、吸附劑添加量為1 g/L、反應時間為24 h，試驗結果如圖1所示。由圖1可知：隨著ZnO負載量的增加，處理后溶液中總氰根離子質量濃度呈先下降后上升的趨勢；在ZnO負載量為10 %時，總氰根離子去除效果最佳。隨著ZnO負載量的提高，吸附劑提供的活性位點增多，因此總氰根離子去除量增加；然而過多的負載量可能造成ZnO團聚，導致活性位點減少，反而降低了去除率。隨著焙燒溫度的上升，溶液中總氰根離子質量濃度呈先下降后上升的趨勢；在焙燒溫度為550 ℃時，溶液中總氰根離子質量濃度降至最低。焙燒溫度的變化影響ZnO在活性炭表面的分散程度和穩定性，適宜的焙燒溫度有助于ZnO均勻且牢固地負載在活性炭上，形成穩定的活性界面，有效去除溶液中的總氰根離子。隨著焙燒時間的延長，溶液中總氰根離子質量濃度呈先下降后上升的趨勢，并在2 h時去除效果最佳。這是由于焙燒時間太短，ZnO未能充分附著和分散在活性炭表面，而較長的焙燒時間可能會改變ZnO在活性炭表面的分散狀態和穩定性。

對不同ZnO負載量和焙燒溫度條件下所得吸附劑進行了XRD表征，結果如圖2所示。由圖2可知：所有樣品在2θ=25°附近均出現了碳的特征饅頭峰。在33.2°、34.6°、36.8°左右出現了ZnO的特征峰，表明ZnO成功負載在了活性炭上。隨著ZnO負載量和焙燒溫度的升高，ZnO衍射峰強度逐漸增強。對去除效果最佳的吸附劑（ZnO負載量10 %、焙燒溫度550 ℃、焙燒時間2 h）進行了掃描電鏡（SEM）分析，ZnO顆粒成功負載在活性炭表面及空隙中（如圖2-c、d所示）。

2.2亞鐵氰離子的吸附去除

在吸附劑添加量為1 g/L、初始總氰根離子質量濃度為50 mg/L、室溫、pH=7、水浴振蕩24 h的基礎上，分別改變溶液pH、吸附劑添加量、初始總氰根離子質量濃度、反應溫度、反應時間，探究亞鐵氰離子的去除性能，結果如圖3所示。由圖3可知：隨著pH的升高，溶液中總氰根離子質量濃度逐漸升高，吸附劑的去除性能逐漸減弱。不同pH下，[Fe（CN）₆]^4-的存在形態會發生變化，活性炭和ZnO負載層的表面電荷性質也會發生變化。當pH較低時，活性炭和ZnO表面帶正電，更容易吸附帶負電的[Fe（CN）₆]^4-；而隨著pH升高，表面可能會逐漸變為負電性，此時由于靜電斥力作用，亞鐵氰離子的去除能力可能會減弱或發生競爭性去除現象。此外，pH過低時，HCN揮發會造成去除率較高。ZnO在酸堿條件下的溶解損失，會造成吸附性能的下降。綜合考慮，最佳pH值為5～7。隨著吸附劑添加量的增加，總氰根離子去除率逐漸上升，在吸附劑添加量增加至2.5 g/L后，總氰根離子質量濃度不再發生明顯改變。隨著初始總氰根離子質量濃度的增加，吸附后溶液中總氰根離子質量濃度也相應增加，總體吸附容量呈現先增大后趨于飽和的趨勢?？偳韪x子質量濃度隨著反應溫度升高逐漸升高，去除性能逐漸變差，表明常溫是適合亞鐵氰根離子去除的溫度。

為了實現水溶液中總氰根離子達標，進一步延長反應時間，并對比在水浴振蕩和機械攪拌條件下亞鐵氰離子的去除效果，結果如圖3-e所示。反應初期，由于吸附位點豐富，吸附過程較快；隨著反應時間延長，吸附速率逐漸變慢。機械攪拌的處理效果明顯優于水浴振蕩處理，反應35 h后，機械攪拌條件下總氰根離子完全去除，滿足污水綜合排放標準。

對最佳條件（機械攪拌、吸附劑添加量為2.5 g/L、初始總氰根離子質量濃度為50 mg/L、室溫）下所得的吸附產物進行了XRD和SEM表征，結果如圖4所示。由圖4可知：XRD譜圖觀測到了ZnO和Zn₂[Fe（CN）₆]的特征峰；SEM譜圖中也顯示了Zn₂[Fe（CN）₆]的存在，表明吸附劑成功吸附了[Fe（CN）₆]^4-。吸附機理為Zn²⁺+[Fe（CN）₆]^4-[＝]Zn₂[Fe（CN）₆]。

2.3吸附劑再生

吸附產物上的亞鐵氰離子在高溫下分解后可轉化為無害的產物，進而實現吸附劑的再生。在氬氣氣氛、熱解溫度為350 ℃、熱解時間為2 h的基礎上，改變試驗條件，獲得不同的再生吸附劑。對吸附產物在不同熱解溫度下的熱解產物進行了XRD檢測，結果如圖5所示。由圖5可知：熱解溫度較低時，[Fe（CN）₆]^4-沒有完全熱解，樣品中的Zn₂[Fe（CN）₆]特征峰十分明顯。隨著熱解溫度升高至350 ℃，Zn₂[Fe（CN）₆]的特征峰完全消失，取而代之的是ZnO的衍射峰。隨著熱解溫度升高至550 ℃，ZnO的衍射峰呈增強趨勢。但是，750 ℃的熱解產物中沒有ZnO的特征峰，只有Fe的特征峰，這是由于Zn₂[Fe（CN）₆]的熱分解產物具有較強的還原性，不僅將Fe（Ⅱ）還原為Fe單質，而且將ZnO還原為Zn單質，而大量Zn單質揮發。文獻［26］中指出，Zn2[Fe（CN）6]的熱分解會首先生成Zn（CN）2和Fe（CN）2，如式（1）所示；隨后繼續分解生成Zn、Fe、C和N2等，如式（2）～（4）所示。熱解溫度較低時，吸附產物中發生的總化學反應方程式如式（5）所示。熱解溫度較高時，Zn₂[Fe（CN）₆]的熱分解產物會將吸附劑

上未反應的ZnO還原，如式（6）～（8）所示。此時XRD譜圖中只有Fe的衍射峰，再生吸附劑對[Fe（CN）6]4-的吸附效果極差。

對去除效果最佳的熱解產物（熱解溫度為350 ℃，熱解時間為2 h）進行了掃描電鏡表征，如圖5-b、c所示。熱解產物與吸附劑的形貌較為相似，表面仍含有大量ZnO，這也是熱解產物具有較高吸附性能的原因。

2.4再生吸附劑性能

在再生吸附劑添加量為1 g/L、初始總氰根離子質量濃度為50 mg/L、室溫、反應24 h條件下，探究其吸附性能，試驗結果如圖6所示。由圖6可知：隨著熱解溫度的升高，再生吸附劑對總氰根離子的去除性能呈先上升后下降的趨勢。這是由于溫度過低時，Zn2[Fe（CN）₆]未完全分解；溫度過高時，ZnO結構遭到破壞，影響其吸附性能。隨著熱解時間的延長，總氰根離子的去除率呈增長趨勢，表明延長熱解時間有利于提高再生吸附劑的吸附性能。這是由于充足的熱解時間可以確保更多的亞鐵氰離子被徹底分解轉化為無害產物。此外，長時間的熱解還可能對ZnO負載活性炭的結構產生影響，如增強其孔隙結構的開放性，提高比表面積，使得吸附和催化位點更加有效，進而提升對亞鐵氰離子的去除效率。

3結論

研究制備了ZnO負載活性炭材料，探究其對亞鐵氰離子的吸附性能。結果表明：

1）ZnO負載活性炭材料制備的最佳條件為：焙燒溫度550 ℃、焙燒時間2 h、ZnO負載量10 %。

2）在吸附劑添加量為2.5 g/L、初始總氰根離子質量濃度為50 mg/L、室溫、pH=7、機械攪拌35 h條件下，吸附劑可實現亞鐵氰離子的完全去除。吸附機理為：Zn²⁺+[Fe（CN）₆]^4-[＝]Zn₂[Fe（CN）₆]。

3）在氬氣氣氛下350 ℃熱解2 h，可實現吸附劑的再生。

4）吸附產物熱解反應的化學方程式為：Zn₂[Fe（CN）₆][＝]2Zn↑+Fe+6C+3N₂↑，ZnO活性位點重新暴露出來，使得再生吸附劑具有較高的吸附性能。

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Study on the removal efficiency of ZnO?loaded activated carbon for ferrocyanide ions

Wang Xiaoge1， Wu Bing2， Guo Zixuan1， Liu Yafang3， Li Binchuan1， Meng Weifen3， Han Qing1

（1.School of Metallurgy， Northeastern University; 2.Sanmenxia Polytechnic;

3.Sanmenxia Nonferrous Metal Technology Development Center）

Abstract：Ferrocyanide ions （[Fe（CN）?]??）， a stable pollutant in cyanide?containing wastewater from gold production， hinder effective wastewater treatment and compliant discharge. This study developed zinc oxide（ZnO）?loaded activated carbon materials to investigate their removal efficiency， adsorption mechanisms， and pyrolytic regeneration for adsorption products of [Fe（CN）?]??. Results show that optimal preparation conditions include a roasting temperature of 550 °C， roasting time of 2 h， and ZnO loading of 10 %. Complete adsorption can be achieved with the adsorbent. The adsorption mechanism involves the reaction of ZnO on the activated carbon surface with [Fe（CN）?]?? to form Zn?[Fe（CN）?]. During pyrolysis regeneration of adsorption products， Zn?[Fe（CN）?] decomposes into Zn， Fe， C， and N?， while unreacted ZnO active sites are re?exposed， enabling adsorbent regeneration. Regenerated adsorbents exhibit optimal performance when the pyrolysis temperature is 350 ℃ and the pyrolysis duration is 2 h under argon atmosphere.

Keywords： ferrocyanide ion; zinc oxide; activated carbon; adsorption; regeneration; cyanide?containing wastewater

收稿日期：2024-10-20；修回日期：2024-11-12

基金項目：三門峽市2022年科技攻關項目（2022002001）

作者簡介：王曉歌（1996—），女，博士研究生，從事含氰廢水資源化處置研究工作；E?mail：wxg18437955208@163.com

*通信作者：韓慶（1975—），男，教授，從事冶金環保研究工作；E?mail：hanq@smm.neu.edu.cn