黃鐵礦在酸性、中性和堿性緩沖溶液中電化學氧化機理的研究

摘要：黃鐵礦作為分布最廣泛的硫化礦，其氧化過程會導致AMD的生成，進而對礦山生態環境造成污染。為優化黃鐵礦的利用效率并從源頭有效遏制AMD的產生，采用電化學分析技術，并結合X射線光電子能譜表面分析方法，對黃鐵礦在10 mmol/L HAc-NaAc酸性緩沖溶液、10 mmol/L NaH2PO4-Na2HPO4中性緩沖溶液及10 mmol/L NH3-NH4Cl堿性緩沖溶液中的電化學氧化行為進行了深入的分析。研究結果表明，在低電位條件下黃鐵礦表面首先發生氧化反應，且在pH較高的緩沖溶液中，黃鐵礦表面的氧化速率顯著加快。研究結果為了解黃鐵礦氧化的化學過程提供了理論依據。

關鍵詞：黃鐵礦；緩沖溶液；氧化機理；電化學；氧化速率；酸性礦山廢水

[中圖分類號：TD95 文章編號：1001-1277（2025）04-0065-07 文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250413 ]

引言

黃鐵礦作為地殼中分布最廣泛的金屬硫化物，普遍存在于各類變質巖礦床和熱液礦床中。其表面通常呈現淺黃銅色并伴有顯著的金屬光澤，因此亦被俗稱為“愚人金”［1］。同時，黃鐵礦在形成過程中常與Au、Ag、Cu等金屬形成共生關系。因此，黃鐵礦表面的氧化過程對于從礦石中高效提取有價值金屬具有至關重要的意義。此外，硫化礦尾礦大量堆積，導致其與外界空氣、水分及微生物接觸，進而逐漸氧化，這一過程會引發嚴重的酸性礦山廢水（AMD）環境問題［2］。當前，AMD已被國際社會認定為除全球氣候變化之外的第2大環境問題，并逐漸受到國際社會的廣泛關注［3］。國內針對AMD的治理策略主要包括源頭治理法和末端治理法［4-5］。為推動綠色礦山建設，必須從源頭解決硫化礦尾礦產生AMD問題，這就需要系統地研究黃鐵礦的氧化機理。

在對黃鐵礦表面電化學氧化行為的研究中，HOLMES等［6］基于氧化半反應和還原半反應的動力學原理，并結合電化學模型，揭示了黃鐵礦表面氧化本質上屬于電化學氧化過程。這一發現促進了電化學方法在黃鐵礦表面氧化研究領域的廣泛應用。BIEGLER等［7］采用陽極極化曲線技術，探究了黃鐵礦在酸性環境下的電化學氧化特性，研究結果顯示，黃鐵礦表面電化學氧化產物主要為Fe（Ⅲ），而硫在低電位條件下主要轉化為S0，高電位條件下則被氧化為SO42-。在黃鐵礦電化學氧化機制的研究中，發現諸多因素對黃鐵礦表面氧化速率產生影響。TAN等［8］通過測量摻雜不同活性炭物質的黃鐵礦極化曲線，發現黃鐵礦的氧化速率普遍有所提升，并且活性炭的存在增強了黃鐵礦對OH-的吸附能力。ALMEIDA等［9］通過測量黃鐵礦氧化過程中陽極電流密度，發現其大小與黃鐵礦粒徑呈負相關。

黃鐵礦表面氧化過程受多種因素調控，其中，酸堿度作為關鍵環境條件，對氧化行為具有顯著影響。本次研究旨在為黃鐵礦的資源開發與利用、酸性礦山廢水的防治提供科學依據。為了深入理解黃鐵礦表面電化學氧化的機制，本次研究采用10 mmol/L 酸性緩沖溶液、10 mmol/L中性緩沖溶液和10 mmol/L 堿性緩沖溶液作為電解質，系統研究了黃鐵礦在不同pH條件下的表面電化學氧化行為。通過電化學測量技術，包括開路電位（OCP）、線性掃描伏安（LSV）、循環伏安（CV）、交流阻抗（EIS）、Tafel極化曲線等，對黃鐵礦的電化學氧化特性進行了詳細分析。此外，利用X射線光電子能譜（XPS）對黃鐵礦表面的化學組成進行了表征，以期揭示黃鐵礦在酸性、中性和堿性溶液中的電化學氧化機理。

1試驗部分

1.1黃鐵礦電極制備

研究所用黃鐵礦樣品購自中國地質博物館。該樣品經高純度篩選后，被切割成近似圓形，表面積精確至0.25π cm2，厚度約5 mm。樣品的一面被精細打磨以形成電極的工作面，而另一面則被嵌入由石墨粉與石蠟油混合物填充的長5.5 cm、直徑1.2 cm的玻璃管一端。此外，玻璃管另一端插入一根長8 cm、直徑8 mm的銅導線，并使用不導電的環氧樹脂進行密封固定，以此作為工作電極。該電極與甘汞參比電極、表面積為1 cm2 的鉑片輔助電極共同構成三電極系統。

1.2電解質溶液配制

酸性緩沖溶液由濃度均為0.01 mol/L的醋酸（HAc）和醋酸鈉（NaAc）按等比混合制備；中性緩沖溶液由濃度均為0.01 mol/L的磷酸二氫鈉（NaH2PO4）和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）按等比例混合制備；堿性緩沖溶液由濃度均為0.01 mol/L的氨水（NH3）和氯化銨（NH4Cl）按等比例混合制備。上述所有緩沖溶液均使用分析純試劑和超純水配制。

1.3試驗方法

在25 °C條件下，利用上海辰華Chi660e型電化學工作站進行電化學測試。測試前，進行開路電位（OCP）的測定，以確保溶液體系的穩定性，隨后開展后續的電化學測量。循環伏安測試掃描速率50 mV/s，掃描電位為-0.7～0.8 V。Tafel極化曲線測定電位為-0.3～0.3 V，掃描速率為10 mV/s，掃描段數為1段。線性掃描伏安法測試的電位從開路電位至-1.0 V，掃描速率為5 mV/s。電化學阻抗譜的測量頻率為104～10-1 Hz。通過等效電路圖對EIS數據進行擬合，擬合軟件選用ZSimpWin 3.10。

采用X射線光電子能譜對在3種不同緩沖溶液體系中經過2 h電化學反應的黃鐵礦電極進行表面分析。測試在單色鋁Kα X射線源下進行，能量為1 486.6 eV。采用MultipkSpectrum軟件處理XPS譜圖。

2結果與討論

2.1開路電位

黃鐵礦在不同pH溶液中的開路電位（Eocp）變化情況見圖1。當測量時間為600～800 s時，若電位波動幅度小于5 mV，則認為電化學系統已達到穩定狀態。由圖1可知：在600～800 s，開路電位的波動幅度小于5 mV。黃鐵礦在酸性、中性和堿性緩沖溶液中的最終穩定電位分別為198.2 mV、105.8 mV和20.3 mV。由此可以推斷，不同pH的緩沖溶液對黃鐵礦的Eocp具有顯著影響，且隨著緩沖溶液pH的升高，黃鐵礦開路電位呈逐漸降低趨勢。

2.2循環伏安曲線

在電位為-0.7～0.8 V時對黃鐵礦進行循環伏安掃描，掃描電位均從開路電位開始。鑒于黃鐵礦在不同溶液體系中的CV曲線再現性較差，均采用第2次循環的掃描數據繪制CV曲線，結果見圖2。

由圖2-a）可知：黃鐵礦在10 mmol/L HAc-NaAc酸性緩沖溶液中的CV曲線與ALMEIDA等［10］的研究結果相仿，在電位-0.3 V和0.8 V附近觀察到兩個氧化峰，分別命名為A1、A2，在0 V附近及-0.4 V附近分別有兩個還原峰，分別命名為C1、C2。氧化峰的形成歸因于黃鐵礦的氧化過程，但在正向掃描過程中，中間段出現曲線平滑且幾乎無峰的現象，這可能由兩方面原因引起：首先，在中低電位下黃鐵礦先被氧化生成Fe2+和S0（見式（1）），隨著反應的進行，金屬硫化物的氧化速率會逐漸降低，且會在黃鐵礦表面慢慢形成一層富硫層鈍化膜（SL），大部分學者認為其主要成分包括Fe1-xS2、S0和Sn2-，其附著于黃鐵礦表面并對黃鐵礦后續氧化產生抑制效果［11］；其次，上一步生成的Fe2+會被氧化為Fe（OH）3并有部分附著在黃鐵礦表面（見式（2）），進而對后續氧化進一步造成抑制作用，導致后續中、低電位的正向掃描無明顯氧化峰。當電位繼續升高至0.8 V時，富硫層鈍化膜（SL）發生氧化溶解（見式（3）），且黃鐵礦自身也被氧化生成了Fe3+與SO42-（見式（4））。

在負向掃描過程中，觀察到兩個還原峰。C1峰可能是Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。之后繼續進行負向掃描且當電位達到-0.4 V時，出現了C2峰，可能與黃鐵礦電極表面富硫層的還原有關［10］。

由圖2-b）可知：在電位-0.3 V和0.8 V附近，黃鐵礦在10 mmol/L NaH2PO4- Na2HPO4中性緩沖溶液中的CV曲線有著與圖2-a）相似的氧化峰A3、A4，其反應與上述酸性緩沖溶液中的反應一致，氧化峰A3歸因于黃鐵礦被氧化生成S0和Fe（OH）3，A4峰可解釋為黃鐵礦表面被氧化生成SO42。在反向掃描時，C3峰出現在-0.35 V附近，該峰的產生原因可歸結于兩個反應（見式（5）、式（6）），黃鐵礦被還原成H2S及類FeS物質。

由圖2-c）可知：A5、A6、C4峰與黃鐵礦在酸性緩沖溶液中的A1、A2、C2峰所對應的電位幾乎相同。其中，氧化峰A5、A6上的反應與前述解釋基本一致。而還原峰C3所對應的反應則為酸性緩沖溶液中還原峰C1與C2兩處反應的總和。在堿性緩沖溶液中僅出現一個還原峰C4的原因是，C1峰對應的反應為Fe（OH）3被還原為Fe（OH）2［12］，隨著OH-濃度的增加，電極電勢降低，黃鐵礦在酸性緩沖溶液中的C1峰負移［13］，因此在堿性緩沖溶液中黃鐵礦僅出現一個還原峰C4。

反應電流密度的符號僅指示掃描方向，而在相同濃度條件下，其數值大小反映反應速率的快慢。由圖2可知：觀察電位在-0.4 V附近的氧化峰高度，發現堿性緩沖溶液體系中的氧化峰對應的電流密度顯著高于酸性和中性體系，表明在-0.4 V電位附近，黃鐵礦在堿性環境中的氧化反應速率最快。對于同一電位下的還原峰，堿性和中性條件下的還原峰電流密度相近，而酸性條件下的電流密度最小，這表明在-0.4 V電位下，黃鐵礦在堿性與中性條件下的還原反應速率相近，并且均高于酸性條件下的速率。

綜上所述，黃鐵礦在堿性緩沖溶液中的氧化速率最快，中性緩沖溶液次之，酸性緩沖溶液最慢。

2.3線性掃描伏安曲線

線性掃描伏安法是一種電化學分析技術，其特點在于電極電勢以恒定速率連續變化，同時記錄通過電極的響應電流。為評估黃鐵礦的電催化活性，在10 mmol/L HAc-NaAc酸性緩沖溶液中對黃鐵礦進行了LSV測試，結果見圖3-a）。由圖3-a）可知：從開路電位（Eocp）至0.5 V，電流密度幾乎為零且保持恒定，表明在此電位范圍內黃鐵礦未發生反應。這種現象類似于“鈍化區”的出現，可歸因于在黃鐵礦表面的打磨及試驗準備過程中與空氣接觸形成了氧化鐵/氫氧化物的覆蓋層［10］，阻礙了黃鐵礦在低電位下的溶解反應。當開路電位超過0.6 V時，該覆蓋層被溶解或進一步反應，使得黃鐵礦表面得以暴露并參與反應，導致電流急劇增加，直至電位達到1.0 V時，電流仍持續快速上升。

由圖3-b）可知：與典型的黃鐵礦LSV曲線所展示的3個區域（活化區、鈍化區和過鈍化區）不同，黃鐵礦在10 mmol/L NaH2PO4-Na2HPO4中性緩沖溶液中的LSV曲線可大致劃分為4個部分（從左至右依次為第一、第二、第三、第四部分）。在第一和第三部分，電流密度隨電位的增加幾乎保持不變；而在第二和第四部分，電流密度隨電位的增加顯著上升。第一部分的電位為開路電位至0.50 V，此區間可能由于Fe（OH）3的形成［11］，并附著于黃鐵礦表面，從而阻礙了反應的進一步進行；第二部分的電位為0.50～0.66 V，推測當電位升高至一定水平后，先前形成的Fe（OH）3層被破壞［12］，導致電流增加；第三部分電位為0.66～0.74 V，在此區間內，眾多學者認為形成了S0膜并附著于黃鐵礦表面，對黃鐵礦表層下礦物的氧化產生了阻塞作用［14］；第四部分為電位高于0.74 V區域，當電位升高至0.74 V這一較高水平時，黃鐵礦表面氧化反應的驅動力顯著增強，足以克服表面S0層的阻塞，繼續進行氧化反應，導致電流密度急劇增加。

由圖3-c）可知：電位為Eocp至0.57 V時，電流密度隨電位的增加而逐漸增大，此過程中黃鐵礦逐漸溶解。在電位為0.57 V處出現一個峰，該現象可歸因于黃鐵礦表面發生了氧化反應［15］。當電位超過0.70 V時，電流密度隨電位增加而顯著上升，表明黃鐵礦的溶解速率進一步加快。

由圖3可知：在電位低于0.60 V的條件下，黃鐵礦在堿性緩沖溶液中的整體電流密度達到峰值，表明在較低電位環境下，黃鐵礦在堿性緩沖溶液中的溶解速率最快。然而，當電位超過0.60 V時，中性緩沖溶液中的LSV曲線顯示出更高的電流值，這暗示在較高電位條件下，中性環境對黃鐵礦的溶解反應更為有利。相比之下，在酸性條件下，無論電位如何，電流密度始終保持最低水平，這表明酸性條件對黃鐵礦表面溶解反應的抑制作用最為顯著，這一結果與前文測量結果相一致。

2.4Tafel極化曲線

黃鐵礦在不同緩沖溶液中的Tafel極化曲線見圖4。根據Tafel極化曲線所得的黃鐵礦在不同緩沖溶液中的電化學參數［16］見表1。

由圖4、表1可知：在酸性、中性、堿性緩沖溶液中，黃鐵礦的腐蝕電位（Ecorr）分別為33.2×10-3 V、-80.9 ×10-3 V、-121.8 ×10-3 V。然而，Ecorr均低于開路電位，其主要原因為Tafel極化曲線的掃描涉及動電位極化過程，電位掃描方向為從負電位向正電位，導致陰極極化現象的產生。從熱力學角度分析，Ecorr越低，表明黃鐵礦在該緩沖溶液中的表面反應越容易進行；但從動力學角度考慮，反應速率的快慢則取決于腐蝕電流密度（jcorr）的大小，jcorr越大，表明反應速率越快［17-18］。隨著體系pH的升高，Ecorr逐漸降低，jcorr逐漸升高，這表明黃鐵礦發生氧化腐蝕的最佳條件為堿性條件。

2.5交流阻抗

EIS在研究電極電化學反應過程有廣泛的應用，以建立電路模型為手段，再通過電路元件類型和數據來判斷其反應類型。0.4 V電位下，黃鐵礦在不同緩沖溶液中的奈奎斯特曲線和擬合電路見圖5、圖6。

對酸性體系數據進行擬合采用的等效電路是Rs（Csl（Rsl（QdlRct））），其中，Csl值的大小可能與氧化溶解過程中黃鐵礦表面形成的表面層厚度有關，該表面層可能附著單質硫及氧化鐵，其電阻值的大小用表層電阻表示。對中性體系數據采用等效電路Rs（QdlRct）進行擬合，而堿性體系的數據相比于前二者而言，在低頻區顯示出了較為明顯的Warburg阻抗［19］，故采用等效電路Rs（Qdl（RctW））進行擬合。黃鐵礦氧化總反應阻力由Rsl+Rct構成，若Rslgt;Rct，說明該反應過程主要由表面層傳質速率（擴散速率）控制［20］；若Rctgt;Rsl，則說明該反應過程主要由電荷轉移速率（表面反應速率）控制；Rsl+Rct值越大，說明黃鐵礦發生氧化越困難；反之，則說明黃鐵礦越容易發生氧化反應。

電壓為0.4 V時黃鐵礦在不同緩沖溶液中的等效電路圖參數見表2。由表2可知：Rct遠大于Rsl，這說明在酸性緩沖溶液中黃鐵礦的氧化主要由電荷轉移速率控制；電荷轉移電阻Rct的大小隨著溶液體系pH的增大而減小，且依次減小的數值數量級變化一致，這也明顯說明了黃鐵礦在堿性體系中的氧化最為容易，中性體系次之，在酸性體系中的氧化最為困難，這與Tafel極化曲線分析所得的結論一致。

2.6XPS分析

X射線光電子能譜（XPS）是一種高靈敏度的表面分析技術，能夠依據元素的結合能位置推斷出該元素的具體化學形態。本研究在不同pH的緩沖溶液中對黃鐵礦電極進行了電化學反應，并在電位為0 V的條件下，于不同緩沖溶液中分別進行了2 h的電化學反應。隨后，對反應后的電極表面進行了XPS測試，并對S 2p3/2和Fe 2p3/2光譜進行了詳細分析，結果見圖7、圖8及表3。

由圖7-a可知：在酸性緩沖溶液中，黃鐵礦電極的S 2p3/2光譜中心位置對應的結合能分別為162.70 eV、163.90 eV、164.05 eV。由圖7-b可知：在中性緩沖溶液中，黃鐵礦電極的S 2p3/2光譜中心位置對應的結合能為162.75 eV、163.95 eV、164.02 eV。由圖7-c可知：在堿性緩沖溶液中，黃鐵礦電極的S 2p3/2光譜中心位置對應的結合能為162.70 eV、163.95 eV、164.05 eV。由表3可知：結合能在162.70 eV附近對應于物質S22-的生成，結合能163.95 eV和164.05 eV附近均對應物質S0的生成［21］。其中，檢測到的S22-應該來自未反應的黃鐵礦，而S0則可歸因于式（1）［6］。

由圖8、表3可知：Fe 2p3/2光譜中心位置在酸性、中性、堿性緩沖溶液中的結合能分別為710.90 eV、710.45 eV、708.45 eV，并且3種緩沖溶液體系都在Fe 2p3/2光譜中心位置出現了706.75 eV的結合能。706.75 eV處的結合能屬于Fe（Ⅱ）-S［22］。其中，在710.90 eV附近的結合能對應為Fe（OH）3/Fe2O3，在710.45 eV處結合能對應為Fe（OH）3，而在708.45 eV處的結合能歸因于Fe（Ⅲ）-S。

根據上述數據的分析，可以觀察到在酸性、中性和堿性緩沖溶液中，黃鐵礦電極的S 2p3/2光譜的結合能中心位置存在差異性，同時亦展現出一定的共性。這表明在0 V電位條件下，盡管pH的改變對黃鐵礦的反應性能影響有限，仍可識別出其影響。

3結論

1）黃鐵礦在不同pH緩沖溶液中的開路電位隨pH升高而逐漸降低，表明溶液酸堿性對黃鐵礦的電化學性質有顯著影響。

2）黃鐵礦在酸性、中性和堿性緩沖溶液中均表現出不同的電化學氧化行為。在堿性緩沖溶液中，黃鐵礦的氧化峰電流密度顯著高于酸性和中性體系，表明堿性環境促進了黃鐵礦的氧化反應。此外，黃鐵礦在不同溶液中的還原峰電流密度也呈類似趨勢，即堿性條件下還原反應速率最快。

3）黃鐵礦在堿性緩沖溶液中的溶解速率在較低電位下即達到峰值，表明堿性環境有利于黃鐵礦的溶解。而在較高電位下，中性緩沖溶液中的溶解速率更為顯著。酸性條件下，無論電位如何，黃鐵礦的溶解速率均保持最低。

4）隨著緩沖溶液pH的升高，黃鐵礦的腐蝕電位逐漸降低，腐蝕電流密度逐漸升高，表明黃鐵礦在堿性條件下的氧化腐蝕反應最容易進行。

5）黃鐵礦在堿性體系中的電荷轉移電阻最小，說明堿性環境最有利于黃鐵礦的氧化反應。此外，隨著溶液pH的升高，黃鐵礦氧化總反應阻力逐漸減小，進一步驗證了堿性條件下黃鐵礦氧化反應更容易進行的結論。

6）在酸性、中性和堿性緩沖溶液中，黃鐵礦表面的硫和鐵元素均表現出不同的化學形態。盡管pH的改變對黃鐵礦表面化學組成的影響有限，但仍可識別出其影響。

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Study on electrochemical oxidation mechanisms of pyrite in acidic， neutral，

and alkaline buffer solutions

Xue Xudong1， Zhang Yan2

（1.Xi’an Innovation College of Yan’an University; 2.Faculty of Science， Kunming University of Science and Technology）

Abstract： Pyrite， the most widely distributed sulfide mineral， undergoes oxidation processes that generate acid mine drainage （AMD）， leading to severe environmental pollution in mining areas. To optimize pyrite utilization efficiency and fundamentally mitigate AMD formation， this study systematically analyzed pyrite electrochemical oxidation behaviors in 3 buffer solutions—10 mmol/L HAc-NaAc （acidic）， 10 mmol/L NaH2PO4-Na2HPO4 （neutral）， and 10 mmol/L NH3-NH4Cl （alkaline）—using electrochemical analysis and X?ray photoelectron spectroscopy surface analysis method. Results reveal that pyrite surface oxidation initiates preferentially under low?potential conditions， with oxidation rates accelerating significantly in higher pH buffer solution. These findings provide theoretical insights into the chemical mechanisms of pyrite oxidation.

Keywords： pyrite; buffer solution; oxidation mechanism; electrochemistry; oxidation rate; acid mine drainage

收稿日期：2024-11-29；修回日期：2025-02-06

基金項目：陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2020JQ-989）；云南省基礎研究計劃項目（202301AT070195）

作者簡介：薛旭東（1987—），男，講師，碩士，從事電化學等方面的研究工作；E?mail：44166879@qq.com

*通信作者：張炎（1987—），男，講師，博士，從事電化學等方面的研究工作；E?mail：zhangyan_ecnu@163.com