天然氣制氫裝置轉化爐對流段蒸汽過熱器列管泄漏原因分析

摘要：天然氣制氫裝置在試車過程中，轉化爐對流段蒸汽過熱器列管出現了斷裂泄漏。針對此問題，從設備材質、制造、工藝操作以及生產準備各環節，分析了造成列管泄漏的原因，進而制定出修復方案，并提出運行防范措施。

關鍵詞：天然氣制氫裝置；蒸汽過熱器；化學清洗

隨著全球能源結構的轉型和環保要求的日益嚴格，天然氣制氫氣作為清潔能源的應用前景廣闊［1］。通過分析天然氣制氫裝置轉化爐對流段蒸汽過熱器列管出現的斷裂泄漏問題的原因，本文提出了相應的解決方案和運行防范措施，為裝置的安全、穩定運行提供參考。

1工藝簡介

本公司的天然氣制氫裝置主要為煉化用氫裝置提供氫氣，造氣部分采用中石化廣州工程有限公司專有的甲烷、水蒸氣轉化制氫工藝技術，氫氣凈化部分采用成熟變壓吸附（PSA）工藝技術。裝置產氫規模20萬標m3/h，采用雙系列，單系列規模10萬標m3/h。水蒸氣轉化單元為裝置核心部分，燃燒煙氣、產氣工藝流程如下：

對流段煙氣流程：轉化爐燃燒產生的高溫煙氣離開輻射室后，先進入對流室，分別經轉化原料預熱段、預轉化原料預熱段、蒸汽過熱段、高溫空氣預熱段、產汽段和低溫空氣預熱段回收熱量后，經煙道氣引風機送至煙囪，排放至大氣。

產汽流程：轉化爐蒸汽發生器和轉化爐對流室產汽模塊所產高壓飽和蒸汽，在汽水分離器內混合分離掉飽和水后，飽和蒸汽再進入轉化爐對流室前端，利用轉化爐煙道氣高溫位余熱，產生4.2 MPa（G）高壓過熱蒸汽。所產蒸汽大部分作為工藝用氣回用，剩余部分外輸至全廠蒸汽管網。

2事故現象

裝置開工初期，轉化爐對流段過熱蒸汽模塊處外壁有嚴重過燒痕跡，并且爐膛大量蒸汽外漏，煙囪也同時漏出大量蒸汽，裝置觸發爐膛壓力高聯鎖而跳車。

調查發現轉化爐對流段蒸汽過熱器多根列管下彎頭焊縫處突然泄漏，嚴重的直接斷裂（見圖1），大量高壓蒸汽沖入煙氣對流室，吹壞周圍設備內的澆注料和保溫材料，大量澆注料和保溫材料粉末隨煙氣流動，堵塞后端脫銷模塊，導致轉化爐煙氣流通不暢，造成爐膛憋壓。

3原因分析

針對過熱器列管底部彎管焊縫出現裂紋和斷裂的問題，從生產制造、安裝、生產準備及運行操作幾個方面分別進行了調查和分析［2］。

3.1生產制造、安裝環節

檢查供應商設備生產制造過程的資料，發現以下問題：

（1） 焊前采用火焰加熱，溫度不可控，無法保證預熱溫度及層間溫度滿足規范要求，且后熱操作不規范。

（2） 熱處理過程熱電偶布置不規范，熱電偶不能實際反映焊縫溫度，保溫厚度及寬度不能滿足規范要求，導致實際熱處理溫度達不到工藝要求。

（3） 近期檢查1#爐對流段過熱器列管焊縫熱處理施工管理情況，發現仍存在熱處理溫度未按要求控制，施工管理不規范現象。

3.2生產準備環節

施工完成后的管道吹掃，通常采用蒸汽吹掃，但存在耗時長、耗能大、易造成噪音和粉塵污染等諸多缺點。采用化學清洗輔以短時間吹掃，無論在時間上，還是在經濟效益方面都是非常好的處理方法。

蒸汽管線清洗工藝步驟：臨時配管水沖洗酸洗水沖洗漂洗中和鈍化化學清洗后的處理及檢驗系統的恢復。通過臨時管線與清洗泵站連接，構成循環清洗回路。

管道彎頭切割后，發現彎管管道內側焊縫區域有一條斷裂，裂紋處存在少量白色粉末，彎管底部及內壁有較多鐵銹及白色積鹽，管道厚度無明顯腐蝕減薄。

將焊縫處白色粉末經過飽和溶解后檢測，其pH為10.47。根據滴定實驗，判斷白色粉末主要為Na2CO3，并有少量硫酸鈉，該物質組分和化學清洗中和鈍化所用藥劑相同。黑色沉積物主要是Fe2O3、Fe3O4和少量Fe，由于沉積物厚度較大（5 mm），管材彎頭未見腐蝕減薄，黑色沉積物應為化學清洗時腐蝕產物沉積。

根據化學清洗的步驟，每個步驟后應用大流量的水沖洗，把各個階段管內殘余的液體和雜質沖洗出來。按照標準要求，過熱器酸洗時流速應大于0.50 m/s，沖洗流速要高于清洗流速，而實際清洗過程的最大流速是0.13 m/s，遠小于標準的要求，這就會造成酸洗后的水沖洗流速過低，大量的殘余酸液、殘渣滯留在過熱器，化學清洗時就會有氣塞、偏流的情況，導致清洗不均勻。

彎頭內實物的實際情況顯示，最底部彎頭的沉積物主要是鐵銹類的Fe3O4和Fe2O3，在鐵銹最外側有一層白色沉積物，經分析主要是Na2CO3，應為酸洗后的沉積物，同時沉積物含有較多的檸檬酸鈉，在過熱器運行初期，檸檬酸鈉會分解，產生CO2與帶水蒸氣中的NaOH反應，生成Na2CO3，Na2CO3在蒸汽中溶解度極低，就析出積聚在管壁和彎頭底部。Na2CO3溶解于水會產生NaOH溶液，在干燥濃縮時堿性會不斷增高，具備了堿應力腐蝕的條件。

3.3運行操作環節

查詢開工及運行資料，開工過程中的系統升溫、催化劑干燥、催化劑還原、投料、運行各階段，均按照操作規程進行控制，各項指標均在設計范圍內，未出現較大異常波動，過熱器列管未存在超溫超壓及斷流干燒情況。在正常運行期間，汽包鍋爐水中加入磷酸三鈉，以保證蒸汽品質和避免設備結垢及腐蝕。爐水分析指標pH控制在9～11，二氧化硅含量控制在＜1 mg/L，電導率指標控制在＜30 μS/cm，磷酸鹽含量指標控制在5 mg/L，均在設計指標范圍內。

3.4理化分析

抽檢斷裂和存在裂紋的蒸汽過熱器列管，取彎管樣品，對母材及焊縫進行檢測。

（1） 化學成分分析

根據《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定火花放電原子發射光譜法（常規法）》GB/T 4336—2016標準，使用通道式合金分析儀進行化學成分分析，母材、焊縫均符合GB/T 5310—2018中12CrlMoVG標準要求和焊材標準中要求。

（2） 金相顯微組織分析

母材金相分析：檢測樣品母材區域非金屬夾雜物、晶粒度、顯微組織均符合標準要求。對腐蝕彎頭進行金相檢驗，并按照GB/T 53JO的規定進行非金屬夾雜物、顆粒度等的檢測。具體情況如下：

從顯微鏡下觀察，斷口整體相對較平，為正斷斷口，圖2中1、2處外壁可見明顯的放射狀花樣和人字形花樣，表明裂紋擴展是快速穩定的，1、2兩處為放射狀紋路收斂處，推測斷裂存在多個裂紋源。在電子顯微鏡下觀察斷口形貌，斷口是晶粒狀的，有許多反光的小平面，斷口面上呈現出許多不同高度的相互平行的解理面之間的臺階，由此推斷出樣品斷裂形式主要是脆性斷裂。

裂紋呈“樹枝狀”延伸，主裂紋沿著熔合線往焊縫中心處擴展。根據樹枝狀裂紋擴展形貌和斷口宏觀形貌，判斷出裂紋由內壁開始向外壁擴展，裂紋源位于彎管內壁熱影響區與焊縫的交匯點，裂紋旁邊可觀測到多處腐蝕坑洞聚集。主裂紋附近伴有樹枝狀擴展裂紋，裂紋斷口表現出以沿晶為主、穿品為輔的混合斷裂模式。

（3） 硬度檢測

在顯微硬度檢測中，母材均滿足標準要求。失效樣品焊縫顯微硬度值在HV（10）300以上，不符合標準要求。失效樣品經熱處理后，焊縫顯微硬度值降低到HV（10）215，符合用料要求。

（4） 水質分析

從現場割管調查的情況看，部分管道內部有大量積水，水位高過U型彎頭焊縫，取管內積水分析，pH約為14，呈強堿性，汽包內積水取樣分析pH為10.4左右，與運行期間蒸汽品質一致，可以說明蒸汽本身品質合格，堿性來源于彎頭沉積物在水溶液中的濃縮。

（5） 應力腐蝕情況分析

碳鋼在高溫下與水蒸氣產生如下的化學反應：

在這個反應中，如存在NaOH，可起催化作用，反應生成的Fe3O4覆蓋在鋼材表面，形成保護膜。局部拉伸應力過高時，會破壞保護膜，在金屬表面形成最初的腐蝕裂紋。氫氧化鈉可在裂紋中富集，形成電偶腐蝕。裂紋尖端區域為陽極，裂紋周圍的保護層為陰極，形成小陽極大陰極的結構，加上拉伸應力的作用，使裂紋迅速擴展，最終發生斷裂。從焊接硬度、殘余應力狀況以及裂紋附近存在微小腐蝕坑的情況來看，已具備發生堿應力腐蝕的條件。從斷裂位置看，迎火面最先開裂，此處有積水最先蒸發濃縮，與開裂位置對應，裂紋空間形態和斷裂特征也符合堿應力腐蝕開裂的特征，因此斷裂為堿應力腐蝕開裂。

綜上所述，由于對立式過熱器化學清洗考慮不足，沒有充分辨識化學清洗可能出現的問題，化學清洗液流速小，會導致氣塞和偏流，以至于在部分管內有大量殘液和殘渣積聚。殘液中存在大量的檸檬酸鈉，在高溫下分解出CO2，殘液本身由于采用NaOH調節pH，pH為9～11，運行過程積液中的NaOH與CO2反應生成Na2CO3析出，NaOH、Na2CO3水溶液在高溫下濃縮產生強堿性，同時由于焊接接頭硬度超標，殘余應力大，過大的應力和堿腐蝕共同作用，發生了堿應力腐蝕開裂［3］。

4處理措施

（1） 對蒸汽過熱器所有列管焊縫進行硬度和無損檢測，并重新進行熱處理。過熱器修復過程嚴格按照焊接工藝評定執行，并重點控制預熱和線能量輸入。對熱處理的保溫厚度和范圍、升溫、恒溫、降溫時長和速率以及熱電偶設置按照標準執行，并采用連排彎頭集中熱處理模式，保證熱處理消應力效果。

（2） 拆除復檢不合格列管，更換彎頭。

（3） 用大流量循環泵對過熱器列管進行沖洗，采取間斷蓄壓、再排放的方法，保證每條列管沖洗質量。檢測排放水pH和水質情況，當pH顯示中性且水質清澈無雜質時，即為清洗合格。

參考文獻：

［1］薛瑤瑤，賈建成.天然氣制氫技術簡介及應用中的關鍵問題［J］.廣州化工，2015，43（15）：191-192.

［2］張國晉，陳立志，解洋，等.制氫轉化爐爐管開裂原因分析［J］.中國特種設備安全，2001（8）：60-63.

［3］葉文亮.制氫轉化爐蒸汽段改造剖析［J］.煉油技術與工程，2019，49（2）：33-36.

作者簡介：廖友軍，男，安徽淮南人，工程師，本科，研究方向：化工設備管理。