GC-MS/MS法測定市售干枸杞中多種農(nóng)藥殘留量

摘 要：本文采用QuEChERs前處理結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對市售干枸杞中的18種農(nóng)藥殘留情況進行同時測定。結(jié)果表明，干枸杞中18種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)在0.997 1以上，在0.005～0.500 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好；添加0.1 mg·kg-1的混合標準工作溶液時，農(nóng)藥的回收率為88.5%～106.0%，相對標準偏差在0.79%～9.05%，表明該方法可用于干枸杞中18種農(nóng)藥殘留的定量分析；在20份干枸杞樣品中，有5種農(nóng)藥被檢出，其中有2種在《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）中未規(guī)定其最大殘留限量，另外3種農(nóng)藥殘留中有2種的殘留量之和超出了GB 2763—2021規(guī)定的殘留限量要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)；QuEChERS；干枸杞；農(nóng)藥殘留

Determination of Multiple Pesticide Residues in Commercially Available Dried Lycium chinense by GC-MS/MS Method

CHENG Mei， LI Xu*， YANG Shengmei， ZHU Xinyue

（Wuwei City Food Inspection Testing Center， Wuwei 733000， China）

Abstract： In this paper， QuEChERs pretreatment combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry was used to determine the residues of 18 pesticides in commercially available dried Lycium chinense. The results showed that the linear correlation coefficient of 18 pesticides in dried Lycium chinense was above 0.997 1， the linear relationship was good in the concentration range of 0.005 mg·L-1 to 0.500 mg·L-1. When 0.1 mg·kg-1 mixed working solution was added， the recovery rates of pesticides ranged from 88.5% to 106.0%， and the relative standard deviations ranged from 0.79% to 9.05%， indicating that the method could be used for the quantitative analysis of 18 pesticide residues in dried Lycium chinense. In 20 samples of dried Lycium chinense， five kinds of pesticides were detected， two of which were not specified in the maximum residue limit of pesticides in GB 2763—2021， and the sum of residues of two out of the other three pesticide residues exceeds the residue limit requirements specified in"GB 2763—2021.

Keywords： gas chromatography-tandem mass spectrometry; QuEChERS; dried Lycium chinense; pesticide residue

干枸杞，也被稱為枸杞子，是茄科植物枸杞的成熟果實經(jīng)過晾曬后制成的。干枸杞是臨床上比較常用的一味中藥，具有滋補肝腎、益精明目、滋陰潤肺、補益精氣及安神助眠等功效，可以用于改善腰膝酸軟、頭暈耳鳴、陽痿遺精、失眠多夢等不適癥狀。在《神農(nóng)本草經(jīng)》中，干枸杞便已備受贊譽，書中稱其“久服堅筋骨，輕身不老”。鑒于干枸杞的重要價值，枸杞的種植面積迅速擴大。然而，在枸杞生長期間常有多種病蟲害發(fā)生，影響枸杞的產(chǎn)量和品質(zhì)。為了確保枸杞的產(chǎn)量和品質(zhì)，一些生產(chǎn)者可能在種植過程中存在不規(guī)范用藥的情況，給枸杞產(chǎn)品的質(zhì)量安全帶來了巨大隱患[1]。因此，研究并建立一種靈敏、準確的干枸杞農(nóng)藥殘留檢測方法顯得尤為重要。本文采用QuEChERs前處理結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS/MS），建立一種測定市售干枸杞中多種農(nóng)藥殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

乙腈、乙酸乙酯（色譜純），美國賽默飛世爾公司；農(nóng)藥混標溶液，天津阿爾塔科技有限公司；干枸杞樣品（20份），甘肅省武威市轄區(qū)內(nèi)市場上對外出售的干枸杞。

Trace 1310 GC-TSQ 8000 Evo GC-MS/MS聯(lián)用儀，美國賽默飛世爾科技公司；SiO-6512全自動樣品制備系統(tǒng)、QuEChERS前處理試劑盒，北京本立科技有限公司；N-EVAP 112氮吹儀，美國Organomation公司；JA503電子天平，上海浦春計量儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

分別吸取100 μg·mL-1的農(nóng)藥混標溶液0.5 mL，用乙酸乙酯定容至100 mL容量瓶，此混合標準溶液濃度為0.5 mg·L-1。再分別吸取0.1、0.2、1.0、2.0 mL和10.0 mL的混合標準溶液，用乙酸乙酯逐級稀釋，用10 mL容量瓶定容配制標準工作溶液。將用空白干枸杞樣品制得的空白基質(zhì)溶液用氮氣吹干，依次加入1 mL上述標準工作溶液復溶，通過0.22 μm的有機微孔濾膜，按照質(zhì)量濃度為0.005、0.010、0.050、0.100 mg·L-1和0.500 mg·L-1的標準配制基質(zhì)混合標準工作溶液。

1.2.2 樣品前處理

稱取10.000 g樣品于50 mL整合管中，加入4 mL水渦旋混勻，靜置30 min，依次加入10 mL乙腈、1顆氧化鋯振子和提取劑包，旋緊上蓋，經(jīng)全自動樣品制備系統(tǒng)處理后，移取2 mL上清液轉(zhuǎn)移至5 mL離心管，并在40 ℃的水浴條件下采用氮吹法將其濃縮至接近干燥狀態(tài)。之后使用乙酸乙酯定容至1 mL，并通過0.22 μm過濾膜過濾，得到待測樣品[2]。

1.2.3 儀器條件

（1）氣相色譜條件。參考《食品安全國家標準 植物源性食品208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018），略作優(yōu)化。TG-5SilMS型石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度為270 ℃；氦氣為載氣（He）；恒流為1.0 mL·min-1；進樣量為1.0 μL，不分流進樣。程序升溫條件：初溫40 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升溫至90 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升溫至180 ℃，以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持3 min，再以8 ℃·min-1升溫至300 ℃[2]。

（2）質(zhì)譜條件。采用電子轟擊源，其溫度設定為290 ℃；離子化能量配置為70 eV；質(zhì)譜傳輸接口的工作溫度為280 ℃；使用多反應監(jiān)測模式進行掃描，碰撞氣（氬氣）壓力為0.5 MPa[2]。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用TraceFinderTM 3.3進行數(shù)據(jù)采集與處理，采用Microsoft Excel 2016進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

2 結(jié)果分析

2.1 線性范圍、方法的準確度和精密度實驗

鑒于基質(zhì)效應可能會產(chǎn)生影響，將按照1.2實驗方法制得的基質(zhì)混合標準工作溶液按照1.3.2的質(zhì)譜條件進行測定。由表2可知，18種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.997 1～1.000 0，在0.005～0.500 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

為進一步驗證該檢測方法的準確性和可靠性，在空白的枸杞樣品中添加0.1 mg·kg-1的混合標準工作溶液來開展加標回收試驗。對添加標準工作溶液的樣品進行6次重復測定，進而計算回收率和相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）[3]。結(jié)果如表2所示，18種添加農(nóng)藥的回收率為88.5%～106.0%，RSD為0.79%～9.05%。上述結(jié)果符合《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[4]的相關(guān)要求，表明此檢測方法的精密度符合標準要求。

2.2 實際樣品分析

對20份干枸杞樣品中的農(nóng)藥多殘留狀況進行分析，檢出情況如表3所示。在18種檢測農(nóng)藥中，有13種農(nóng)藥未檢出、5種農(nóng)藥檢出。5種檢出農(nóng)藥分別為氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、戊唑醇、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑，《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[5]中未規(guī)定枸杞（干）中戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑的最大殘留限量。在1份干枸杞樣品中檢測出了毒死蜱，含量為0.033 mg·kg-1，小于GB 2763—2021[5]中規(guī)定的枸杞（干）中毒死蜱的最大殘留限量1.0 mg·kg-1；在7份干枸杞樣品中檢測出了氯氟氰菊酯，其含量分別為0.015、0.012、0.019、0.018、0.022、0.021 mg·kg-1和0.016 mg·kg-1；在1份干枸杞樣品中同時檢出了氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯，其含量分別為0.087、0.087 mg·kg-1，含量之和0.174 mg·kg-1大于GB 2763—2021[5]規(guī)定的枸杞（干）中氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的最大殘留限量0.1 mg·kg-1；其余12份樣品中均未檢出目標農(nóng)藥。

3 結(jié)論

在本次研究中，采用QuEChERs前處理方法，并與GC-MS/MS技術(shù)相結(jié)合，測定了干枸杞中的18種農(nóng)藥殘留量。研究結(jié)果顯示，在20份干枸杞樣品中，有5種農(nóng)藥被檢出。其中，有2種農(nóng)藥在GB 2763—2021中未規(guī)定其最大殘留限量，另外3種農(nóng)藥殘留中有2種的殘留量之和超出了GB 2763—2021規(guī)定的殘留限量要求。本研究所運用的樣品前處理方法操作步驟相對簡單，耗時較短，在實際應用中能夠有效提高檢測效率。從線性范圍及加標回收實驗的結(jié)果來看，該方法能夠滿足實際樣品檢測的相關(guān)要求，可為食品檢測工作的開展提供強有力的技術(shù)支撐。

參考文獻

[1]蔣玉寶，劉筱，張麗萍，等.甘肅省枸杞農(nóng)藥殘留狀況及出口風險分析[J].甘肅農(nóng)業(yè)科技，2019（1）：37-42.

[2]中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家市場監(jiān)督管理總局，中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會.食品安全國家標準 植物源性食品208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中國標準出版社，2018.

[3]歐帥，田秀秀，郭昕，等.市售韭菜中農(nóng)藥殘留污染現(xiàn)狀研究[J].食品工業(yè)，2024，45（9）：330-334.

[4]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會，中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家市場監(jiān)督管理總局.食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國標準出版社，2021.

作者簡介：程梅（1987—），女，甘肅武威人，碩士，工程師。研究方向：食品安全檢測。

通信作者：李旭（1984—），男，甘肅古浪人，本科，工程師。研究方向：食品質(zhì)量檢驗檢測。E-mail： 392272147@qq.com。