受沖擊荷載后未失效電池力學性能和電性能的劣化

關鍵詞：鋰離子電池；碰撞失效；性能劣化；二次加載；沖擊動力學

能源轉型與節能減排的需求極大地推動了機動車電動化的浪潮，保有量日益升高的同時新的安全問題也日益突出。由于絕大多數新能源汽車仍使用鋰離子動力電池儲能，而鋰離子電池的電化學特性，使其在受到外部機械荷載時內部結構會發生變形損壞，引發內短路導致熱失控，甚至起火爆炸，造成人員傷亡[1-2]。近年來，電動汽車碰撞后或充電時起火燃燒的事故屢見不鮮。

鋰離子動力電池的燃燒事故具有發生速度快、難撲滅等特性，這極大地影響了其在具有碰撞風險環境中應用的安全性，同時也對動力電池的損傷評估與失效預測提出了更高的要求。從機械沖擊荷載的底層力學機制出發，探究動力電池的材料、結構失效與電失效的關聯，分析外力導致的電池不同失效行為的內在機制與影響因素，是當前業內研究動力電池碰撞安全的基本途徑[3-4]，也是指導電池及其防護結構的優化設計的基礎。

在電動汽車、飛行器等應用場景下，發生碰撞事故時電池受到的動態沖擊荷載相對于準靜態機械濫用情況是一種更劇烈和危險的濫用工況。目前已有的研究已經在一定程度上揭示了鋰離子電池動靜態響應的區別以及深入分析的必要性。Xu等[5]最早通過均質化有限元模型探究了圓柱電池的失效行為與加載速度的關系。Avdeev等[6]和Gilaki等[7]通過對圓柱電池芯材的力學性質測試建立了精細有限元模型，并將高速沖擊模擬中的電池變形與落錘實驗后的試件對比，得到了較好的一致性。Kisters等[8]對有無電解液的軟包電池和橢圓柱狀電池進行了動態壓入/穿刺的實驗，實驗采用半球沖頭以及0.01～5000mm/s的加載速度，綜合分析侵入力、侵入深度、速度以及電池電壓，發現橢圓柱電池失效時的臨界力隨加載速度的提高而升高，而軟包電池的臨界力隨加載速度的提高而降低。

Kermani等[9]在其研究中給出了一種通過低速實驗結果預測電池在高速加載下的材料響應及失效規律的方法，并分別總結了針對軟包和橢圓柱電池失效應變與應變率的線性關系經驗公式。Wang等[10]通過軸向沖擊/壓縮實驗研究了不同化學體系的圓柱電池的應變率強化效應，發現不同體系電池的應變率敏感性有明顯區別，在后續的研究中[11]，通過提出機械軟短路的概念建立了電池在動態壓縮時的安全評估模型，即將力位移曲線的一階導數曲線最大值對應的位移（變形）作為電池在機械濫用情況下的安全警告值，實驗證明這一值總是先于機械加載中電池電壓和熱的變化，且具有一定的安全余量，能夠為建立鋰離子電池在工程應用中的失效判定方法提供思路。Jia等[12]對軟包電池在動態落錘沖擊實驗中的力-電耦合行為進行了探究，研究發現，高SOC（stateofcharge）和加載速率會提高電池的動態剛度，且加載速率會強化SOC對電池剛度的影響。

除了導致動力電池嚴重受損并迅速熱失控的強碰撞事故之外，多數碰撞事故的速度都在50km/h以下[13]，此時傳遞至動力電池的荷載可能只造成其外部輕微變形且沒有立即發生失效。當前大部分研究及電池的安全測試標準多側重加載后瞬間或短期發生失效的情形，對弱碰撞后電池繼續使用的潛在安全問題的探究仍然較少。已有電動汽車在碰撞后未立即起火，但送修后發生自燃的報道[14]。這說明，經受荷載后的電池內部存在無明顯短期宏觀表象的損傷，可能導致后續的嚴重電失效行為。因此，本文中對受沖擊后未發生電失效的電池進行電性能評估及二次加載實驗，并結合拆解分析內部結構損傷與電性能和力學性能劣化的聯系，探究弱碰撞工況下的電池響應機制，評估其重復利用的風險。

1試件選取與實驗方案

1.1電池試樣

測試選用市售內部電極層為堆疊形式的軟包鋰離子電池，如圖1所示。其內部結構由正、負極極片依次堆疊在Z形折疊的隔膜中組成，其中正、負電極分別為鋁箔、銅箔上下表面涂布活性電極材料。該軟包鋰離子電池的尺寸為57mm×26mm×6.4mm，電容量為850mA·h，充、放電截止電壓分別為4.2和3V，正、負極材料分別為LiCoO2和石墨，正、負極集流體材料分別為Al和Cu，正、負極層數均為20。

1.2動靜態力學實驗方案

為評估受到較弱沖擊荷載后，電池力學性能和電性能的劣化行為，采用先動態沖擊、后準靜態壓入加載的實驗流程，沖擊加載前后檢測電池的電性能變化，過程如圖2所示。動態沖擊實驗在改進后的Coesfeld落錘沖擊試驗機上進行，使用圖2所示定制的直徑為10mm的半球形沖頭，材質為7075鋁合金，沖頭質量為0.84kg。前述弱沖擊工況是相對于沖擊后發生電失效的工況而言，根據朱瑞卿等[15]研究結果，該型號電池在球形沖頭沖擊加載下的失效能量閾值為8J，因此，本文中弱沖擊實驗工況的沖擊能量設置為3、5和7J等3個能量組，通過沖擊速度控制沖擊能量的大小，對應3種工況的沖擊速度分別為2.67、3.45和4.08m/s。

沖擊過程使用NACACS-3高速攝像機記錄，拍攝分辨率和幀率分別為1028×624和20000s?1。實驗后利用CorrelatedSolutionsVIC-2D軟件，采用數字圖像相關法計算沖擊過程中的沖頭速度及加速度，并進一步根據牛頓運動定律求得電池在加載過程中的沖擊載荷歷程。沖擊過程中，電池的電壓響應由KeysightU2331A高速數采設備與高速相機同步記錄，采樣頻率為1MHz。為了防止受損電池可能的熱失控風險，所有電池在進行機械加載前都以1C（850mA）的放電率放電至3V截止電壓。

參考GB38031－2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》中對全新電池受擠壓時的要求，對受到較弱沖擊荷載后的電池，在后續服役中遇到受外部擠壓的情況，測試受損電池的抗二次荷載的能力。沖擊后的準靜態壓入實驗在MTS-E45電子萬能試驗機上進行。壓頭與沖擊實驗相同，加載速度設置為2mm/min，壓入位置為沖擊實驗中電池的變形區域，壓入過程中使用數據采集設備同步監測電壓變化。

1.3弱沖擊后的電池電學性能表征

在沖擊實驗前后，采用混合脈沖功率特性（hybridpulsepowercharacteristicstest，HPPC）測試和電化學阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS）測試對電池的容量、直流內阻、交流阻抗以及dQ/dV微分增量曲線（Q為電池容量，V為電池電壓）進行評估分析。

HPPC測試借助電池循環儀（NewareCT4008-5V6A）進行。考慮到本研究中所用電池的規定放電率以及所用電池測試系統的實際功率，實際測試流程分為以下4個步驟。

（1）測試以充滿電的電池開始。首先，電池以1C的放電倍率，按恒流（constantcurrent，CC）方式完全放電至3V。放電結束后，再以4.2V電壓和0.5C的充電倍率，按恒流-恒壓（constantcurrent-constantvoltage，CC-CV）方式充電至4.2V。這一過程是為了得到實驗電池充放電曲線的基線。放電充電結束后，電池靜置1h，使其內部恢復到電化學和熱力學平衡狀態。

（2）電池以1C的倍率，按CC方式放電額定容量的10%，以保證后續過程從10%的放電深度（depthofdischarge，DOD）開始。之后，電池放置1h恢復平衡狀態。

（3）HPPC測試過程中電池相對電流的時間演化見圖3，本次實驗中實際電流值和測試過程定義如下：電池以3C的放電倍率，按CC方式放電10s，靜置40s后，再以1.5C的充電倍率，按CC方式充電10s。之后，電池以1C的放電倍率，按CC方式放電，使得該步驟總放電容量約為10%DOD。最后，電池放置1h恢復平衡態。

（4）重復步驟（3），分別在每隔10%DOD（10%DOD、20%DOD、······、70%DOD和80%DOD）的狀態下對電池進行圖3所示的放電過程，直至電池電壓下降至3V。

容量增量分析（incrementalcapacityanalysis，ICA）通過小電流對鋰離子電池進行充放電，并記錄充放電參數，得到電量和電壓數據，通過電量增量dQ與電壓增量dV的比值得到dQ/dV這一新參數，用以表征單位電壓長度的容量變化[16-17]。以dQ/dV為縱坐標、電池電壓V為橫坐標，就能得到一個標準的微分增量曲線，表示在單位電壓范圍內材料所含有的容量。該測試同樣在電池循環儀上進行，以C/25的低倍率對電池進行充放電，截止電壓設為3.0～4.2V。

EIS測試使用交流阻抗測試儀（江蘇東華DH7007）進行。通過電池對不同頻段交流激勵的響應，測量交流電勢和電流信號的比值，輔助表征電池內部性能的變化。測試中設置的掃描頻率范圍為0.1Hz～10kHz，掃描電壓幅值為10mV。

2實驗結果與分析

2.1沖擊過程的力電響應

不同沖擊能量下，電池在加載過程中的受力及電壓變化如圖4所示。圖中給出了重復實驗的結果，可以驗證沖擊實驗數據的可靠性。在朱瑞卿等[15]的研究中，較大能量沖擊下電池電壓出現明顯下降并立即失效，與之不同的是，在3～5J的沖擊能量下，雖然沖擊過程的峰值力隨沖擊速度由約6kN上升至8.5kN，但電壓在此過程中僅出現小于0.1V的輕微下降，且在沖擊結束后立即快速恢復至實驗前水平。隨后的靜置觀察中，沖擊后的電池在幾天內電壓均保持穩定，未出現較大沖擊能量下電池自放電伴隨電壓緩慢下降的延遲失效行為[15]。對于受到沖擊后處于此種狀態的電池，其在被繼續使用時的電性能變化以及再次受載時的失效風險需要進一步評估。

2.2沖擊后電池的性能劣化

圖5為上述沖擊后電池的電性能劣化表征結果。沖擊后的電池容量損失如圖5（a）所示，可以看出，3J沖擊后的電池容量基本與實驗前一致，僅有4.57mA?h的容量下降；而在5和7J能量沖擊后，電池都出現了較大的容量損失，分別達到52.67和100.33mA?h。電池容量主要由電極面積和電極材料的能量密度決定。這一結果說明，在沖擊能量達到一定限值時，即使電池未發生內短路，其電極材料可能已經先于隔膜產生損傷，影響了充放電過程中正常的脫嵌鋰過程?？紤]到單體電池在工程應用中多通過串并聯構成電池組參與供能，可知弱沖擊下單個電池的容量下降將對電池組的一致性產生影響，影響電池組整體的容量釋放。

電池在沖擊前后不同放電深度（DOD）時的放電內阻如圖5（b）所示，可以看到，經歷過3J能量沖擊的電池，其直流內阻相比受沖擊前僅有微小增高，而在5和7J的能量沖擊下，內阻在放電過程的不同階段都發生了顯著升高，尤其是在高放電深度下，內阻相比未受沖擊的電池升高近3倍。這可能導致充電過程中更多的產熱，以及放電過程中功率的下降。近期的一個關注軟包電池在壓入工況下相關行為的研究也報道了類似的結果[18]。雖然內阻升高與沖擊能量顯示正相關關系，但是基于目前的結果還無法將電池內阻的升高幅度與外荷載的大小做量化分析，因為電池的內阻（極化內阻）是外部因素與內部因素共同作用的結果[16，19]。這一問題還需更細致的研究繼續探索。

EIS實驗得到的電池受機械加載前后的Nyquist圖如圖5（c）所示。根據不同頻率激勵下的，沖擊后電池的譜圖相較新電池，超高頻區（即圖像與X軸的交點）所代表的歐姆阻抗、高頻區（即第1個半圓弧）代表的鋰離子通過SEI（solidelectrolyteinterface）膜的阻抗，以及低頻區（右側斜線斜率）所代表的鋰離子在電極材料中的擴散阻抗均未發生明顯改變，而主要在中頻區（第2個半圓?。┧淼碾姾赊D移阻抗受到了影響，且偏移程度（圓弧半徑）與沖擊能量呈正相關。這意味著受沖擊后的電池電極表面與電解液間的電荷轉移阻力增高。離子遷移阻塞導致的鋰離子濃度升高[20-21]以及隔膜變形后離子電導率的改變[22]等與沖擊荷載相關的因素也可能對此效應的產生有一定貢獻。

電池沖擊后的容量增量曲線如圖5（d）所示，根據Meddings等[17]和Ferg等[23]的研究，峰1的高度和位置對應了負極的狀態，峰2的高度和位置對應了正極的狀態。整體來看，沖擊后峰1的下降更明顯，對應了損傷更嚴重的負極。對于3J能量沖擊的電池，峰1和峰2的下降都不明顯，電池的正負極狀態與沖擊前區別不大。隨著沖擊能量的升高，峰1的高度開始有差距，負極的破壞隨沖擊能量的升高而更嚴重，同時峰1的位置右移，表明了鋰離子電池在負極上的阻抗增加[23]，而正極狀態對應的峰2在5和7J沖擊后沒有顯著變化，表示隨著沖擊能量的升高，正極沒有被進一步破壞。

2.3內部電極與隔膜損傷形態

對上述沖擊后的電池進行拆解，進一步分析其內部損傷形態，首層正負極以及隔膜的變形情況如圖6所示。內部電極層的變形隨沖擊能量的升高變得更嚴重，3J能量沖擊后電極層出現較淺的凹坑，壓痕位置表面較光滑；5和7J能量沖擊后，壓痕位置凹痕變深，其中5J工況的負極以及7J工況的正負極出現環狀剪切變形帶。進一步拆解發現，在7J能量沖擊工況下，第18層電極負極石墨涂層出現脫落，而正極涂層的損傷程度明顯更低，如圖7所示。弱沖擊下電極損傷整體表現出負極受損更嚴重的趨勢，而隔膜在這些工況下均未出現明顯破裂。這與2.2節中沖擊后電池容量下降和阻抗上升的趨勢一致。同時，正負電極對沖擊損傷的敏感性也與ICA分析結果對應。

由此可見，在經受較弱沖擊后，電池的容量和直流內阻與其內部的變形損傷程度存在相關性。若需進一步判斷沖擊荷載對電池內部具體反應過程的影響，包括隔膜、電解液和電極的功能完整性，可以通過交流阻抗的測試輔助分析。而通過容量增量曲線則可以判斷正極和負極受損的嚴重程度。電池拆解后的內部損傷形態與電性能測試結果的吻合，說明通過電性能測試判斷較弱碰撞事故后電池的內部損傷和是否能重復利用存在可能。

3沖擊后電極狀態對電池抗靜壓能力的影響

3.1準靜態壓入下的力電響應與失效閾值

判斷輕微碰撞后未發生電失效的電池的重復可用性，除了要考慮電性能的劣化，也要考慮其再次受到外部荷載時發生失效的風險。對遭受了3、5和7J能量沖擊的電池進行電性能測試后，進一步開展了2mm/min的球頭準靜態壓入實驗。通過這一實驗，得到了受損電池的受力和電壓隨壓頭位移的變化曲線，并與未受沖擊電池做對照，重復實驗結果如圖8所示。在準靜態壓入工況下，通過電壓發生驟降判斷電池失效，將該時刻的壓頭位移定義為電池的失效位移?？傮w來看，無論是受沖擊后的電池還是未受沖擊的電池，電壓下降點都與力的峰值對應，表明電池的宏觀電失效和結構破壞在加載歷程上具有一致性。

不同沖擊工況后電池受準靜態壓入時的剛度變化如圖9所示，可以看出：遭受過3和5J能量沖擊的電池受準靜態壓入時的等效剛度相較未受沖擊的電池有輕微升高，失效位移有所提前，峰值力也有所下降；而遭受過更高的7J能量沖擊的電池受準靜態壓入時的失效位移和峰值力進一步減小，且等效剛度上升更明顯。結合前面的拆解分析，在3和5J能量沖擊后，電池內部的電極隨已出現變形，但整體結構依然完整，由于局部被壓實后的塑性變形，導致再次受載時剛度提升以及整體可承受壓入深度的降低。7J能量沖擊后，作為主要承載部件的電極已出現涂層脫落現象，使得再次受載時電池的承載能力嚴重下降。

受不同能量沖擊后的電池再次受壓時，其等效剛度（圖9中平臺段）、失效位移、峰值力及可承受的變形能變化如圖10所示，其中0J沖擊能量代表全新電池?？梢?，相較未受沖擊電池5.29kN/mm的剛度，受3、5和7J能量沖擊后電池的剛度分別升高至6.27、6.30和7.08kN/mm。相對應地，受壓時失效位移/峰值力由未受沖擊電池的3.46mm/14.00kN，分別下降至2.86mm/11.39kN、2.76mm/10.98kN和2.32mm/9.04kN。此外，對于二次受壓至失效時所能承受的變形能：未受沖擊的電池，21.00J；遭受過3和5J能量沖擊的電池，均下降約50%，分別為12.63和11.04J；遭受過7J能量沖擊的電池，下降至6.88J。

由此可見，電池受沖擊后，其內部的機械完整性已受到一定程度的破壞，導致其臨界失效時的力的拐點（峰值力）都有所降低。然而，電池失效位移的提前和剛度的提升可能是由于沖擊實驗已導致電池發生塑性變形，此時電池內部結構空隙變致密，剛度上升。且隨著沖擊能量的升高，沖擊造成的電池變形深度也升高，當使用同種尺寸的球頭對這些電池的變形區域進行準靜態壓縮時，失效時對應的承載能力均發生明顯劣化，即使僅受3J能量的沖擊荷載，電池仍能正常充放電，其所能承受的變形能也下降近50%。這意味著，受沖擊后的電池即使未失效，其再次受到機械濫用時的失效風險也會升高。

3.2沖擊損傷電池的可用性量化評估

經過上述實驗發現，電極作為電池除外殼以外的最主要承載結構，其發生損傷后，不僅電池的電性能會出現明顯衰退，往往還伴隨著力學性能，即抵抗機械濫用性能的劣化。當沖擊后電極的損傷達到一定程度時，電池不僅難以滿足充放電供能需求，還更易發生失效風險。由第2節中的分析可知，電池電性能的變化一定程度上可以表征電極的損傷程度，因此可以通過檢測電池的電性能來評估電極的損傷狀態，進而對電池的可用性進行判斷。對于電池的電性能，電池容量和直流內阻可以直接用來定量判斷，而交流阻抗和容量增量曲線則需要借助對圖像的精確解讀來分析。因此，這里選取受損電池相對新電池的容量衰退百分比以及直流內阻上升百分比，作為從電性能劣化角度評估沖擊后未損傷電池重復可用性的依據，其中直流內阻選用各個放電深度的平均值。

對于沖擊后電池力學性能的衰退，可以借助靜壓下的電池失效峰值力相比新電池下降的百分比、失效位移下降百分比，以及失效時對應的變形能下降百分比進行評估：

實驗中不同能量沖擊后電池電性能和力學性能的衰退總結于圖11。可以看出，3J能量沖擊后電池的容量為新電池的99.4%，此時內阻僅上升4.2%，這種程度的電性能衰退在電池的正常使用的老化中也會被發現[24]；相比之下，此工況下電池的力學性能衰退更明顯，失效峰值力和失效位移均下降約18%，失效時對應的變形能下降達到40%。而對于沖擊能量更高的5和7J工況，沖擊后電池的力學性能和電性能劣化均更明顯。7J能量沖擊后，電池平均內阻上升28.7%，容量降為新電池的87.9%，已無法保證正常供能；失效峰值力和失效位移均下降約34%，失效時對應的變形能下降達到67%，在后續遭受機械濫用的情況下失效風險顯著提高。

因此，電池受到較弱沖擊后即使未發生電失效，其放電性能和承載能力也會受到影響。對于經歷碰撞事故的電池，在評估對其是否進行更換或回收利用時，應綜合考慮后續使用中的電性能需求及機械濫用事故風險。對性能衰退較大的電池，電極可能受損嚴重，可結合電化學阻抗譜和容量增量曲線，對電池狀態做深入分析，若發現電荷轉移阻抗顯著增大或特征峰明顯下降，則電極可能存在斷裂，此時重復使用，事故風險較大。需要注意的是，本文中僅針對單體電池沖擊提出可用性量化評估的可能方向，具體的評價模型以及參量臨界值的選取，應根據電芯類型以及成組方案，綜合考慮個別電芯由于受載導致的單體間的容量和內阻差異進行設計確定。

4結論

通過對經受弱沖擊的軟包電池的電性能表征和內部結構的損傷分析，結合沖擊后二次壓入實驗，研究了軟包鋰離子電池在受碰撞后未發生電失效情況下的電性能和力學性能劣化行為，得到的主要結論如下。

（1）電池在受沖擊后會發生電性能的劣化，這一劣化行為與電極層的變形損傷有關，且與沖擊能量呈正相關。除了存在直接造成電池發生電失效的沖擊能量閾值外，同樣存在造成電性能劣化的更低沖擊能量閾值。3J能量沖擊下，電池的電性能基本不變；5和7J能量沖擊下，電池的容量和內阻等急劇劣化。

（2）通過電性能測試評估碰撞后電池的重復可用性存在可能。對沖擊后電池的電性能表征和拆解分析表明，容量、直流內阻、交流阻抗以及微分容量曲線的變化與電池的內部損傷存在相關性。后續研究可以繼續探究碰撞后不同類型電池的容量和直流內阻變化同其內部變形損傷關聯的普適性，以及交流阻抗和容量增量曲線分析對判斷沖擊后不同類型電池內部反應過程的適用性。

（3）在較弱沖擊荷載下，電池隔膜不會破壞產生電壓立即下降的電失效，但再次承受準靜態荷載時，會出現剛度上升，失效位移、峰值承載力以及加載至失效時可吸收的變形能下降的現象，即更易導致失效。且相比電性能的劣化，沖擊后電池力學性能的下降更明顯。

（4）可以借助電池容量、內阻，以及可承受的變形承載極限相較新電池的變化，分別從電性能和力學性能兩方面量化評估沖擊損傷電池的安全與重復可用性。3、5和7J能量沖擊下，容量分別變為新電池的99.4%、93.6%和87.9%，內阻分別上升4.2%、16.2%和28.7%，失效位移分別減小約18%、21%和34%，失效對應變形能分別下降40%、47%和67%。