氣基豎爐直接還原過程及性能的研究進展與展望

關(guān)鍵詞：氣基豎爐；還原過程；冶金性能；氣體轉(zhuǎn)化；運行狀態(tài)

0 引言

隨全球溫室效應(yīng)不斷蔓延，鋼鐵行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型勢在必行。氫是21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ臐崈裟茉?，實現(xiàn)“碳冶金”向“氫冶金”的轉(zhuǎn)變?yōu)殇撹F行業(yè)低碳發(fā)展提供了重要途徑和手段。其中，氣基豎爐直接還原工藝因富氫率高、還原效率高、碳排放量低等受到廣泛關(guān)注。隨著氣基直接還原工藝的全球化發(fā)展，直接還原工藝氣源也由天然氣轉(zhuǎn)向焦爐煤氣、煤制氣、化工副產(chǎn)H2，且有很多國家提出了通過電解水制H2獲得直接還原的氣源，這為全球天然氣資源匱乏的國家和地區(qū)的氣基直接還原工藝發(fā)展提供了更多可能，也使氣基直接還原逐漸向以H2還原劑為主的氫基直接還原工藝轉(zhuǎn)變。值得注意的是，無論是以Midrex工藝還是以HYL工藝為基礎(chǔ)，隨還原氣源的改變，豎爐的還原過程均發(fā)生了較大變化，相應(yīng)的工藝操作也存在很大不同。

中國天然氣資源較為匱乏，但每年副產(chǎn)煤氣超過210000億m3，焦爐煤氣H2體積分數(shù)約為60%，其既可作為廉價優(yōu)質(zhì)的氫能源，也是目前中國發(fā)展氣基直接還原工藝的重要氣源。以河鋼張宣科技氫冶金氣體為例，分析焦爐煤氣零重整豎爐氫冶金技術(shù)鐵氧化物的還原過程，并結(jié)合國內(nèi)外對氣基直接還原過程的研究現(xiàn)狀，總結(jié)歸納還原氣體組成對豎爐運行狀態(tài)和直接還原鐵（DRI）冶金性能的影響，所得結(jié)果不僅有助于理解碳氫氣基直接還原過程，而且有助于制定不同氣源條件下的操作參數(shù)和調(diào)節(jié)制度，對探索研發(fā)適合于中國資源現(xiàn)狀的氣基直接還原工藝技術(shù)具有重要意義。

1 焦爐煤氣零重整氫基直接還原工藝鐵氧化物還原過程

河鋼張宣科技氫冶金技術(shù)作為全球首例焦爐煤氣零重整直接還原工藝，在未設(shè)置焦爐煤氣重整的設(shè)備基礎(chǔ)上，使入爐φ（H2）∶φ（CO）為8∶1，是目前工業(yè)化生產(chǎn)中氫碳比最高的氣基直接還原工藝。焦爐煤氣零重整條件下入爐還原氣氣體體積分數(shù)組成見表1。

基于河鋼張宣科技氫冶金工藝條件，建立CH4參與的Fe-C-H-O體系多元多相耦合反應(yīng)平衡計算，以還原生成1 mol的金屬鐵為例進行氣基直接還原過程分析。利用純物質(zhì)的吉布斯能完整表達式，構(gòu)建吉布斯自由能最小化非線性方程組，然后采用吉布斯自由能最小化法進行氣基豎爐多相多組分反應(yīng)平衡體系熱力學計算。體系發(fā)生的鐵氧化物還原、CH4裂解、CH4轉(zhuǎn)化、滲碳、析碳、水煤氣、氣化等反應(yīng)見表2。

1.1 煤氣需求量及氣體利用率

以850 ℃爐內(nèi)壓力8×105 Pa為例，還原段平衡狀態(tài)下各物質(zhì)的物質(zhì)的量與初始氣物質(zhì)的量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，隨著初始氣量的增加，平衡狀態(tài)下各物質(zhì)種類和含量均發(fā)生變化。根據(jù)含鐵產(chǎn)物和含量的變化情況，按照初始氣體量進行劃分，還原過程可以分為5個階段。

第Ⅰ階段，含鐵產(chǎn)物主要為Fe3O4，隨著初始還原氣含量的增加，F(xiàn)e3O4含量逐漸增加，在還原氣物質(zhì)的量增加到0.15 mol時，F(xiàn)e3O4物質(zhì)的量達到最大值0.333 3 mol， 且還原氣中H2O含量高于CO2含量，這主要是由于還原氣中H2含量遠高于CO含量，且溫度高于810 ℃，H2還原能力高于CO。

第Ⅱ階段，含鐵產(chǎn)物主要為Fe3O4和FeO，隨著還原氣含量增加，F(xiàn)e3O4物質(zhì)的量逐漸減少到0，F(xiàn)eO物質(zhì)的量逐漸增加到1.056 mol， 對應(yīng)還原氣物質(zhì)的量增加到0.6 mol。此階段H2、CO、H2O、CO2含量隨著還原氣含量增加而增加。

第Ⅲ階段，含鐵產(chǎn)物只有FeO，還原氣物質(zhì)的量為0.6～1.0 mol， FeO含量不變，H2O和CO2含量基本保持不變，CO和H2含量增加。

第Ⅳ階段，含鐵產(chǎn)物主要為FeO和Fe， 隨著還原氣含量增加，F(xiàn)eO含量逐漸減小到0，F(xiàn)e物質(zhì)的量逐漸由0增加到1.0 mol， 此時還原氣物質(zhì)的量由1.0 mol增加到3.4 mol， H2、CO、H2O、CO2含量隨著還原氣含量增加而增加。

第Ⅴ階段，含鐵產(chǎn)物只有Fe， 隨著還原氣物質(zhì)的量增加到4.0 mol， Fe含量保持不變。還原反應(yīng)完成，H2O和CO2含量基本保持不變，CO和H2含量增加。

綜上所述，在850 ℃、8×105 Pa條件下，氣基豎爐內(nèi)DRI金屬化率達到95%以上，最低的還原氣需求量為3.4 mol， 熱力學平衡狀態(tài)下，氣體利用率為44.12%，CO利用率為42.46%，H2利用率為46.72%。

1.2 溫度對還原過程的影響

不同工藝豎爐內(nèi)還原溫度在800～1000 ℃不等。在還原氣體最低需求量條件下，得到壓強為8×105 Pa時溫度與還原過程各物質(zhì)含量關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，富氫還原氣還原得到Fe的最低溫度為730 ℃，溫度為625 ℃以下時，有Fe3O4、無Fe2O3；溫度為650～825 ℃時，有FeO、Fe， 無Fe3O4，當溫度高于850 ℃時，F(xiàn)eO全部被還原為Fe， 溫度越高單位還原氣含量還原得到的金屬Fe越多。

另外，從圖2可以看出，在多元多組分條件下，豎爐內(nèi)金屬Fe的滲碳溫度區(qū)間為700～750 ℃。同時可以看出，在溫度500～1000 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，平衡狀態(tài)下各物質(zhì)種類和含量均發(fā)生變化。以初始CH4量與CH4含量交點作為分段點，可將還原段分為2個階段。

圖3所示為氣體成分隨溫度變化情況。由圖3可知，對于階段Ⅰ，在溫度500～732 ℃內(nèi)，CH4含量隨著溫度增加逐漸降低，但始終高于CH4初始量，而H2和CO含量遠低于初始值，這說明CO、H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)，即表1中反應(yīng)式（3）的逆反應(yīng)；同時伴隨著還原過程的進行，CH4、H2O含量降低，發(fā)生CH4的裂解、轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即表1中反應(yīng)式（1）、式（2）和式（4）。以700 ℃為例，氣體總體積約為原體積的0.92，氣體體積收縮，這也說明了甲烷化反應(yīng)的進行。而在階段Ⅱ，溫度732 ℃之后，CH4含量仍然隨著溫度增加逐漸降低，在850 ℃后CH4物質(zhì)的量減少到0.01 mol以下，這說明還原氣中CH4全部轉(zhuǎn)化為H2和CO；以800 ℃為例，氣體總體積約為原體積的1.16倍，氣體體積膨脹，這說明原有CH4進行了轉(zhuǎn)化。綜上所述，升高溫度有利于CH4向CO和H2的轉(zhuǎn)化、增加還原氣中有效成分、提高反應(yīng)效率。

1.3 壓強對反應(yīng)過程氣體轉(zhuǎn)化的影響

希爾（HYL）氣基豎爐直接還原工藝相較于Midrex工藝爐內(nèi)壓強較高，爐頂壓力為4.9×105 Pa左右，實際生產(chǎn)中爐內(nèi)壓強為8×105 Pa左右。為方便計算，分別取1×105、5×105、8×105 Pa計算氣體轉(zhuǎn)化過程隨溫度的變化，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可以看出，當壓強為1×105 Pa時，在反應(yīng)過程冷卻段的析碳-滲碳現(xiàn)象明顯，在575 ℃和725 ℃時析碳量和滲碳量分別為0.11 mol和0.13 mol， 碳質(zhì)量分數(shù)達到10%以上，隨著壓強增大，析碳量減少。另外，壓強為5×105 Pa和8×105 Pa時還原過程氣體的變化趨勢大致相同，即在500 ℃時隨著壓強增大，CH4含量逐漸增加；隨溫度升高CH4減少到與初始含量相等時的溫度也升高，這說明壓強增大會使甲烷化程度增大，CH4轉(zhuǎn)化率降低，需要通過提高溫度來增加CH4的轉(zhuǎn)化效率。因此，從化學平衡的角度來說，不適宜增加爐內(nèi)壓強，但是從動力學的角度分析，增加體系壓強，能夠使爐內(nèi)焦爐煤氣濃度增大，加快體系間的還原耦合反應(yīng)。

2 氣體組成對球團還原過程性能的影響

氣基直接還原過程除了還原性外，球團礦的低溫還原粉化性、還原膨脹性、抗壓強度、還原熱結(jié)指數(shù)等也是影響豎爐生產(chǎn)的重要指標，直接影響了豎爐的產(chǎn)品質(zhì)量和順行情況，因此受到國內(nèi)外冶金工作者的廣泛關(guān)注和研究，還原氣氛組成對氣基直接還原過程和球團礦冶金性能的影響見表3。

由表3可知，氣基直接還原過程球團礦的還原性、低溫還原粉化性、還原膨脹率、抗壓強度、還原熱結(jié)指數(shù)等性能并不是單獨存在，而是相互影響的。由表3可以看出，無論以何種原料為基礎(chǔ)，氣基直接還原過程中隨還原溫度升高，球團礦膨脹率增大，熱結(jié)指數(shù)變高，抗壓強度呈降低趨勢，這些性能指標的變化無疑與還原過程物相變化密切相關(guān)。以赤鐵礦體積100%為例，還原過程體積變化為Fe2O3 （100%）→Fe3O4 （124%）→FeO（131%）→Fe（126%）。赤鐵礦還原到磁鐵礦過程（Fe2O3→Fe3O4）鐵物相由三晶系六方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S系四方晶格，晶格扭曲轉(zhuǎn)變，球團膨脹速率快，抗壓強度降低最為明顯，這也是造成低溫條件下發(fā)生還原粉化的根本原因。隨后Fe3O4→FeO階段膨脹速率減緩，膨脹最大值出現(xiàn)在還原度為40%左右。到還原后期（FeO→Fe），從鐵氧化物晶格轉(zhuǎn)變角度分析，理論上隨金屬Fe大量生成，球團礦體積略有收縮，但實際還原過程中還會受到還原氣壓影響，φ（CO）/φ（CO2）形成的氣泡壓力遠大于φ（H2）/φ（H2O）的氣泡壓力。因此，如果還原氣氛中CO比例較高時，φ（CO）/φ（CO2）氣體會使浮氏體表面金屬Fe層被破壞，出現(xiàn)裂紋甚至碎裂，結(jié)構(gòu)相對分散，相應(yīng)體積也會繼續(xù)膨脹，并且這種條件下新生成的金屬Fe表面能更高，更容易形成定向生長的鐵晶須結(jié)構(gòu)，在較高溫度條件下鐵晶須相互勾連導致還原熱結(jié)指數(shù)升高；而當還原氣氛中H2比例較高時，還原后期受氣泡壓力的影響較小，在原有的礦物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上細小的金屬Fe聚集長大，還原后期球團出現(xiàn)明顯體積收縮現(xiàn)象，抗壓強度相應(yīng)提高，并且還原熱結(jié)也得到有效控制。

目前全球大力發(fā)展氣基直接還原工藝，除了以氫代碳降來達到低碳排放目的外，更重要的是利用了H2分子尺寸小、比CO具有更優(yōu)的還原動力學條件的優(yōu)勢。隨氣基直接還原工藝還原氣體中H2比例增大，還原速率加快，使鐵氧化物快速通過Fe2O3→Fe3O4→FexO階段還原至方鐵礦，可有效降低還原過程礦物表面應(yīng)力集中產(chǎn)生的晶格扭曲及還原粉化和膨脹。但需要注意的是，氣基直接還原過程還原速率受到反應(yīng)溫度、礦石粒度、產(chǎn)物層孔隙率的變化等眾多因素共同影響，因此，實際還原速率并不簡單正比于還原氣中H2含量。表3中也列舉了不同溫度和礦石種類條件下φ（H2）/φ（CO）對還原性的研究結(jié)果，總結(jié)可以得出H2體積分數(shù)超過60%后，H2進一步增加對還原速率的影響較小。除了還原組分H2和CO，CO2、H2O、CH4氣體含量也對還原速率有影響，實際生產(chǎn)中應(yīng)合理控制這些氣體含量以減少對還原速率的影響。

綜上所述，適當增加還原氣中φ（H2）/φ（CO）可以有效改善氣基直接還原過程球團礦的低溫粉化、還原膨脹、抗壓強度、黏結(jié)指數(shù)等性能，但還原速率并不是與H2含量呈正比，另外，氣體中CO2、H2O、CH4也會對氣基直接還原過程產(chǎn)生影響，實際生產(chǎn)中合理的還原氣體組成設(shè)定應(yīng)綜合考慮還原速率和球團還原性能變化。

3 還原氣體組成對氣基豎爐運行狀態(tài)的影響

隨著計算機在冶金領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，通過數(shù)值模擬對冶金過程反應(yīng)器內(nèi)部進行可視化研究已經(jīng)十分普遍，研究者通常建立氣基豎爐直接還原數(shù)學模型對豎爐內(nèi)運行狀態(tài)進行分析和研究，以達到掌握和優(yōu)化豎爐操作的目的，其中還原氣體組成對豎爐運行狀態(tài)的影響見表4。

由表4可知，研究者從1D到3D不同維度分析了不同條件下豎爐的運行狀態(tài)，獲得了爐內(nèi)溫度分布、壓力分布、氣體流速分布、煤氣利用率等參數(shù)的變化。綜合分析還原氣體組成影響不難發(fā)現(xiàn)，雖然H2還原動力學條件遠優(yōu)于CO，但H2密度較小，在同樣的氣體流速條件下，H2動量較小，因此相比于天然氣重整豎爐，H2豎爐更容易造成爐內(nèi)氣流邊緣發(fā)展、氣流分布不均等問題。另外，更重要的是H2還原為吸熱反應(yīng)，CO還原為放熱反應(yīng)，大量數(shù)值模擬結(jié)果表明，隨還原氣中H2比例增加，爐內(nèi)溫度降低，還原反應(yīng)受到抑制，造成DRI金屬化率降低。圖5所示為不同φ（H2）/φ（CO）條件下爐內(nèi)固相溫度分布。由圖5可明顯看出隨著φ（H2）/φ（CO）增加豎爐內(nèi)同高度固相平均溫度降低，并且氣體流速增大、氣固反應(yīng)時間減少，當φ（H2）/φ（CO）由1.75增加至采用100%H2時，DRI金屬化率由0.93降低至0.84。結(jié)合表4可知，增加豎爐熱收入是高φ（H2）/φ（CO）條件下提高煤氣利用率的關(guān)鍵。通常認為增加入爐還原氣體溫度是提高爐內(nèi)溫度最直接的手段，研究得到當φ（H2）/φ（CO）≥2.6時若保證DRI金屬化率不小于92%，最佳的還原溫度應(yīng)不低于1000 ℃，但也需要綜合考慮高溫對球團還原膨脹和熱結(jié)性能的影響。另外除了φ（H2）/φ（CO）外，還需從還原和控碳角度綜合考慮煤氣中φ（H2+CO）/φ（H2O+CO2），通常限定為10～14。

除了直接提高入爐還原氣溫度外，增加入爐煤氣流量也是增加爐內(nèi)顯熱的有效方法，如LIU Z J等采用三維CFD模型得到入爐氣量增大改善了氣固熱交換效率（圖6），爐內(nèi)固體溫度升高，還原速率增加，但過大的氣體流量降低了煤氣的利用率，并通過分析得到了合適的煤氣流量為2×105 m3/h。

綜上所述，還原氣體組成的改變將對爐內(nèi)氣流分布、溫度分布、壓力分布、還原過程均產(chǎn)生較大影響，隨還原氣體中H2比例的增加，豎爐內(nèi)會出現(xiàn)氣流邊緣發(fā)展、還原速率下降、DRI金屬化率降低的現(xiàn)象，在較高φ（H2）/φ（CO）條件下如何保證爐內(nèi)充足的熱量是提高豎爐生產(chǎn)效率的關(guān)鍵，增加入爐還原氣體溫度、氣量、含鐵原料熱裝均能達到提高爐內(nèi)顯熱的效果，但這些措施同時也受到爐內(nèi)還原性能、煤氣利用率等影響，因此，合理的入爐氣體組成需要綜合考慮還原效率、豎爐運行狀態(tài)和還原過程的性能變化。

4 結(jié)語與展望

中國天然氣資源匱乏，但副產(chǎn)焦爐煤氣較多，并隨著更多灰氫、藍氫、綠氫的發(fā)展，氣基直接還原氣源獲得途徑增加，也為氣基豎爐還原氣體組分提供了更大的調(diào)節(jié)范圍。為確定合理的氣基豎爐還原氣體組成，從氣基還原熱力學、動力學、球團還原性能變化和豎爐內(nèi)運行狀態(tài)等全方面綜合分析了氣體組成對氣基直接還原過程的影響，分析結(jié)果將為中國氣基直接還原工藝的研發(fā)提供理論依據(jù)，得到的主要結(jié)論如下。

1）分5個階段對焦爐煤氣零重整氣基直接還原工藝條件下鐵氧化物的還原過程進行分析，獲得了豎爐內(nèi)還原氣體最大的煤氣利用率為44.12%；增大爐內(nèi)溫度，適當降低操作壓力有利于鐵氧化物的還原。

2）適當增加還原氣中φ（H2）/φ（CO）可有效改善氣基直接還原過程球團礦的低溫粉化、還原膨脹、抗壓強度、黏結(jié)指數(shù)等性能，但還原速率并不是與H2含量呈正比，H2體積分數(shù)超過60%后，進一步增加對還原速率的影響較小，并且CO2、H2O、CH4氣體組成也對還原速率有影響。

3）入爐還原氣體組成改變將直接影響爐內(nèi)溫度分布、壓力分布、氣流分布、煤氣利用率等運行狀態(tài)，尤其高φ（H2）/φ（CO）條件下增加豎爐熱收入是保證豎爐產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，增加入爐還原氣體溫度、流量、含鐵原料熱裝等措施均可達到增加爐內(nèi)顯熱的目的，但合理的入爐氣體組成需要綜合考慮還原效率、豎爐運行狀態(tài)及還原過程的性能變化。

本文摘自《中國冶金》2024年第11期