DSA電極改性及其在電催化氧化技術領域的研究進展

摘""""" 要：相較于傳統的石墨電極等，DSA電極在電催化氧化有機廢水領域的應用備受關注，主要源于其尺寸穩定性、低工作電壓和能耗、出色的電化學性能以及無二次污染等優勢。然而，壽命短、涂層脫落和穩定性問題是DSA電極面臨的主要難題。為解決這些問題，研究人員致力于對DSA電極性能進行改性改善，具體研究包括增加中間層、多元化涂層以及對Ti基體進行修飾等。對DSA電極在催化氧化各類有機廢水領域的研究進展進行了介紹。

關" 鍵" 詞：電極改性；DSA電極；電催化氧化；有機廢水

中圖分類號：O646.54""""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1764-03

電催化氧化技術是一種通過施加外部電場或者通過電催化材料生成羥基自由基（·OH）的高級氧化技術，這種技術能高效氧化有機污染物的化學鍵，將其分解為簡單無害物質，達到凈化廢水的目的^[1]。較強氧化能力、不需額外添加化學藥劑、方法簡單、催化效率較穩定、無二次污染等都是電催化氧化技術具備的優勢。其中通過選擇優質的電極材料，可以為降解廢水過程提供良好的催化活性和穩定性，從而實現催化反應的高效進行。這樣的選擇可以提高電催化氧化技術在有機廢水處理領域的應用潛力，并促進廢水處理效果的改善^[2-5]。20世紀傳統的陽極材料主要以石墨^[6]、鉑金^[7]和鉛合金^[8]陽極為主，但石墨電極能耗較高、鉑金電極價格昂貴、鉛合金類電極存在的二次污染問題都導致其發展受阻。而后1968年由BEER等發明了涂層鈦電極，它是指在鈦板上涂金屬氧化物制備的陽極，其尺寸穩定，又叫形穩陽極，即DSA電極^[9]。合適的DSA電極基底選擇可以提供良好的催化性能，從而實現更高效的處理效果和更持久的催化性能。最常見的基底是金屬鈦，由于其具備出色的化學穩定性和高強度的機械特性，能夠在惡劣的化學環境下持續穩定運行，不易受到腐蝕或損壞，確保了催化反應的持久性和可靠性^[10]。另外，一般選用具有強電催化活性的氧化物作為電極的涂層材料。目前研究較成功的DSA電極包括Ti/SnO₂^[11]、Ti/PbO₂^[12]、Ti/MnO₂^[13]、Ti/IrO₂^[14]、Ti/RuO₂^[15]等。為解決DSA電極壽命短、涂層脫落和穩定性差等問題，研究者們進行了深入的探索和改進。

1""" DSA電極的改性

電極若缺乏耐久性，電解過程中就易發生涂層脫落、基體鈍化等問題，導致電極會失去活性，不能繼續工作運行。因此，有研究者通過增加中間層、采用多元化涂層、對Ti基體進行改性修飾來解決這類問題。

1.1" 增加中間層

DSA電極作為陽極材料時，由于新生成氧的滲透，會使得鈦基體發生鈍化。中間層的加入不僅利于基體與涂層之間形成固溶體^[16]，增強電極的結合力，還可以有效地阻止氧氣滲透到基體，生成TiO₂鈍化膜。電極的穩定性和耐久性也可以得到提高。目前廣泛應用的中間層包括鉑族^[7]、鉭^[17]、鈰^[18]和可變價態元素等^[19]。

FóTI等^[20]研究發現當在Ti基體和SnO₂-Sb₂O₅催化層間增加 IrO₂作為中間層時，Ti/SnO₂-Sb₂O₅陽極電極的使用壽命得到了顯著提高，循環伏安測試和LSV測試結果都驗證了此結論。有研究表明MnO₂^[21]作為中間層引入Ti/SnO₂電極中，結果表明該中間層的增加使得Ti/SnO₂電極的壽命提升到了 1 625 h，是傳統未加入MnO₂中間層電極壽命的" 4.8倍，且在中間層的加入后電極表面晶粒分布均勻，未出現電極龜裂的現象，這種均勻的電極結構有效地防止了電解液對Ti基體的腐蝕，同時含Mn中間層電極表面晶格氧含量高，可以有效防止氧向基體擴散，提高電極穩定性。增加TiH_x中間層制備的Ti/TiH_x/Sb-SnO₂^[22]電極在加速壽命測試中結果為72 h，遠遠高于未引入中間層電極時的加速壽命，這是由于中間層增加到Ti-Sn-Sb氧化物固溶體對基體起到了保護作用。

1.2" 涂層元素多元化

有研究表明可向電極中摻雜引入其他活性金屬氧化物（RuO₂、IrO₂、ZrO₂等）、金屬單質（Ta、Ir、Zr）、非金屬單質（F、I、Br）以及主族元素如（Sn、Sb）來改善傳統的一元、二元涂層電極在結構和低催化活性中存在的問題。

LIU等^[23]制備出了帶有IrO₂的Ti/IrO₂-ZrO₂電極，研究結果顯示，在硫酸溶液中，IrO₂比RuO₂展現出更優異的穩定性，但由于Ir元素利用率低、成本昂貴，為此引入了少量ZrO₂，來激發IrO₂涂層的結晶，使得新制備的電極具備更高的電催化性能，Ti70%/IrO₂-30%ZrO₂電極也在OER的應用領域展現出巨大優勢。

張君澤等^[24]制備了摻入Ag的Ti/Ag-PbO₂電極，結果表明在Ag摻雜后，可以顯著增強鍍層與基底之間的結合力，從80 N提升至112 N。這一結合力的增強大大提高了電極的穩定性和耐久性。此外，摻雜Ag的電極在使用過程中的電解壽命也比未摻雜Ag的電極提高了2.5倍。當使用該電極電催化降解100 mL質量濃度為100 mg·L^-1苯酚廢水時，降解時間也縮短了90 min。這一系列結果都表明了Ag的摻雜使得Ti/Ag-PbO₂電極不僅提高了電流效率，還降低了能耗。

1.3" Ti基體改性修飾

納米材料的興起為電催化氧化電極的制備提供了新的研究方向，其中納米管更是受到了廣泛關注，因為其具有比表面積大和制備方法簡單的優點，于是出現了大量對DSA電極鈦基體進行修飾的研究，即通過水熱法、陽極氧化法、模板合成法在鈦基體上制備出二氧化鈦納米管^[25-26]。

XU等^[27]通過對Ti基體改性制備出TiO₂- NTs/SnO₂-Sb電極，對甲基橙溶液進行降解反應2 h，與未制備納米管的電極比較，有機物的去除率由15.7%提升到了26.9%，電極電解壽命也得到了大幅提升，從1.6 h提升到116 h。電極的析氧電位也從1.73 V提高至1.78 V。當使用TiO₂-NTs/SnO₂-Sb電極電催化降解苯酚時^[28]，其一級動力學反應常數提高了1.33倍，電極析氧電位由2.00 V提升到2.05 V。這些結果都驗證了TiO₂-NTs的加入使得電極析氧電位、電極壽命和催化劑負載量較傳統電極都得到了顯著提升。

2""" DSA電極在電催化氧化中的研究

狄志清等^[29]研究制備出Ti/α-PbO₂/β-PbO₂電極用以電催化氧化降解印染廢水，研究結果表明，當制備出的電極電催化氧化初始質量濃度650 mg·L^-1的印染廢水，在極板間距為3 cm、電流密度為"" 0.05 A·cm^-2時，電極電催化性能優異，其中COD的去除率達到68.3%、脫色率達到79.21%，且具有較長的使用壽命（96 000 h）、較高的析氧電位（3.1 V）。

陳野等^[30]研究制備出Ti/MnO₂電極電催化氧化苯酚廢水，研究結果表明，反應7 h后，Ti/MnO₂陽極對苯酚的去除率為49.6%。GAO等^[31]制備出Ti/IrO₂-Ta₂O₅電極，在超重力場反應器中電催化氧化苯酚廢水，結果表明，電解2 h后，苯酚的去除率達到了95.77%，污廢水的TOC和COD降解率達到50.96%和41.20%。湯梓仟等^[32]采用Ti/RuO₂-IrO₂電催化氧化含汞氣田廢水，研究結果表明，電解2 h后該DSA電極對含汞氣田廢水中的COD和汞的降解率都很高，對汞的去除率更是達到了96.9%。電極表現出優異電催化活性，廢水中有機物得到了有效氧化降解，取得了良好的環境和經濟效益。

3" 結束語

近年來，隨著工業發展和綠色環保理念的提倡，對DSA 電極的研究也提出了更高更嚴格的要求。在電化學反應中，電極至關重要。壽命短、涂層脫落和穩定性差問題是DSA電極面臨的主要難題，同時也對反應速率、反應條件、反應機理、動力學指標以及其他各個參數都有著重要影響。通過對DSA電極的改性優化，可以解決這些難題，也可以提升電極電催化性能，提升電催化氧化廢水中有機物降解能力。增加中間層種類的研究、涂層電極多元化設計的探索、引入不同的材料和結構仍然是未來對DSA電極研究的側重點。也可將DSA電極與其他先進廢水處理技術如光催化、生物處理等相結合研究，以進一步提升降解率，并降低能耗。

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Modification of DSA Electrode and Its Research Progress in the

Field of Electrocatalytic Oxidation Technology

YUAN Yiqing， WANG Haiman

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：" Compared to traditional graphite electrodes， the application of DSA electrodes in the field of electrocatalytic oxidation of organic wastewater has attracted much attention， mainly due to its advantages such as dimensional stability， low operating voltage and energy consumption， excellent electrochemical performance， and no secondary pollution. However， short lifespan， coating detachment， and stability issues are the main challenges faced by DSA electrodes. To address these issues， researchers are committed to modifying and improving the performance of DSA electrodes， including measures such as adding intermediate layers， diversifying coatings， and modifying Ti substrates. In this article， the research progress of DSA electrodes in the field of catalytic oxidation of various organic wastewater was introduced.

Key words： Electrode modification; DSA electrode; Electrocatalytic oxidation; Organic wastewater