紫外分光光度法測定水質(zhì)六價鉻的方法研究

摘""""" 要：對紫外分光光度計法測定水質(zhì)六價鉻的國家地質(zhì)方法進(jìn)行了探討，主要消除了樣品中的懸浮物，在原方法的基礎(chǔ)上加入試劑進(jìn)行樣品處理。雖然干過濾可以測定水質(zhì)六價鉻，而且過濾流程較為簡單，但由于鉻元素在水質(zhì)中主要以三價和六價的形態(tài)存在，且存在于水中溶解態(tài)和顆粒態(tài)，致使過濾后測出的結(jié)果偏低。采用紫外分光光度法改進(jìn)測定水質(zhì)六價鉻，分析了不同水質(zhì)成分國家標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品，結(jié)果顯示方法的重復(fù)性合格率達(dá)到98%，同時回收率也在95%～104%。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和回收率均滿足要求，該方法檢出限為0.004 mg·L^-1，精密度（RSD%，n=12）小于6%。對干過濾和不過濾及添加試劑前后測試結(jié)果進(jìn)行對比，測定結(jié)果表明不過濾添加試劑時，相對誤差均小于6%，與推薦值相符。

關(guān)" 鍵" 詞：六價鉻；水質(zhì)；紫外可見分光光度計

中圖分類號：TQ075"""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1790-04

六價鉻是在環(huán)境中不容易溶解，易被人體吸收，是導(dǎo)致肝癌的一種元素之一。鉻在日常環(huán)境中主要以三價和六價的形式存在，在水質(zhì)中主要以CrO₄^2-、HCrO₄^-、Cr₂O₇^2-三種價態(tài)形式存在。水是人體不可缺少的部分，也是動物不可缺少的部分，當(dāng)人體皮膚接觸鉻化物可引起愈合極慢的“鉻瘡”，嚴(yán)重時可致皮膚癌，六價鉻大量攝入會導(dǎo)致組織細(xì)胞損傷，血紅蛋白濃度降低，引起貧血、腹痛、食欲不振、嘔吐等癥狀，長期攝入六價鉻會造成骨骼生長緩慢，發(fā)育不良，同時可能會出現(xiàn)腎小管上皮細(xì)胞和腎小管壞死等，對腎臟也有一定的毒性作用，還會導(dǎo)致肝腎功能衰竭，危害生命。而鉻這種元素在水中超標(biāo)時也是會危及水中動物生命，當(dāng)鉻質(zhì)量濃度大于3.0 mg·L^-1會造成魚大量死亡，鉻質(zhì)量濃度在0.01 mg·L^-1時也會使一些水生生物致死，所以準(zhǔn)確測定水中的六價鉻含量有著重要的意義。

常見水中六價鉻的分析測試方法的有；分光光度法、色譜法、熒光光度法、質(zhì)譜法、原子吸收光譜法等，GB 7467—87地下水質(zhì)檢驗方法DZ/T 0064.17—2021^[1-4]等方法。其中，色譜法定性能力不穩(wěn)定，熒光光度法離子易受干擾，質(zhì)譜法必須電離后方能測定，原子吸收光譜法不能直接檢驗分析^[5-11]，而二苯碳酰二肼分光光度法由于在酸性的作用下生產(chǎn)紫色絡(luò)合物而較穩(wěn)定，測定結(jié)果準(zhǔn)確，據(jù)文章介紹色度干擾主要存在于地表水和生活污水以及污水處理凈化的排放水，造成的影響也是檢測結(jié)果偏高或者假檢出。消除色度干擾通常有色度校正和絮凝沉淀分離法。而 GB/T 5750.6（10.1）—2006中提供了飲用水消除色度的氧化還原法，先把水樣中可能存在的六價鉻還原成三價，再按流程測量樣品吸光度作為空白扣除。但是氧化還原法存在色度在煮沸后會降低問題^[12-14]，本文就樣品有絮狀物測定結(jié)果偏高和按GB/T 5750.6（10.1）—2006中提供消除色度的氧化還原法，先把水樣中可能存在的六價鉻還原成三價，測定結(jié)果偏低等問題探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加試劑酸化就能滿足要求，且測定結(jié)果穩(wěn)定，適合生產(chǎn)時大批量樣品生產(chǎn)。

本文著重探究了二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)樣品中的六價鉻樣品，在測試樣品中發(fā)現(xiàn)機制不一樣，有的樣品存有懸浮物，通過優(yōu)化樣品測量條件，選用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（BWB 2229—2016A、BWB 2229—2016B、BWB 2229—2016C）進(jìn)行分析，分析方法的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。通過分析，本方法主要改進(jìn)了現(xiàn)有方法中存在有些樣品機制不一樣有懸浮物、結(jié)果不穩(wěn)定的問題，為測定水質(zhì)中的六價鉻提供較好的參考。

1" 實驗部分

1.1" 主要儀器設(shè)備及參數(shù)

UV-1780紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司，工作參數(shù)：吸光度-3.0～3.0 Abs; 噪聲水平：0.000 8 Abs（500 nm），測光范圍：透過率0～300%，波長190.0～1 100.0 nm; 雜散光：＜0.05%；220 V， 50 Hz測定方式：雙光束。

1.2" 主要試劑

重鉻酸鉀（分析純）；丙酮（分析純）；硫酸（分析純）；磷酸（分析純）；硝酸（分析純）；二苯碳酰二肼（優(yōu)級純）。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液[ρ（Cr⁶⁺）=100.0 mg·L^-1]; 稱取在110 ℃經(jīng)2 h烘干過的重鉻酸鉀0.141 4 g， 加純水溶解，移入500 mL棕色容量瓶中，以純水定容至刻度搖勻，備用。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ（Cr⁶⁺） =1.0 mg·L^-1]： 吸取六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液[ρ（Cr⁶⁺） =100.0 mg·L^-1] 1.0 mL于100 mL棕色容量瓶中，用純水定容至刻度搖勻，備用。

1.3" 樣品處理

取原水樣25 mL于50 mL比色管中，加入硫酸2.5 mL，加入磷酸0.5 mL，加入硝酸1.0 mL加入2.5 mL顯色劑（0.25 g二苯碳酰二肼+100 mL丙酮）定至刻度線，充分搖勻。

放置5～10 min后用1 cm比色皿測量其吸光度，以試劑空白作參比，在波長540 nm處測量。

2" 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

2.1" 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液信息

分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液主要用于全國水質(zhì)環(huán)境分析與質(zhì)量評價樣品分析的參比標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量監(jiān)控，此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液信息見表1。

2.2" 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線配置法，用六價鉻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)吸光度值為縱坐標(biāo)進(jìn)行配制，此法分別配制六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00 μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為：y=0.626 1x+0.010 9（R²=0.999 9）。

2.3" 方法檢出限

方法采用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，本文對低含量樣品進(jìn)行7次平行測定，統(tǒng)計7次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，本法方法檢出限小于0.004 mg·L^-1，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法最低檢出限分析要求。

2.4" 曲線結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果，可以得出，R²=0.999 9，曲線滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范分析要求。

3" 結(jié)果與討論

3.1" 實驗結(jié)果

采用地下水質(zhì)分析方法，水質(zhì)六價鉻的測定方法，本分光光度法的改進(jìn)進(jìn)行對比，對水質(zhì)成分分析標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)BWB 2229—2016A、BWB 2229—2016B、BWB 2229—2016C、盲樣1號平行實驗測定6次。實驗結(jié)果見表2。測定結(jié)果表明，該方法的改進(jìn)結(jié)果優(yōu)于其他法，且結(jié)果滿足分析要求。

3.2" 精密度與準(zhǔn)確度

按照方法最佳條件選取3個水質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)BWB 2229—2016A、BWB 2229—2016B、BWB 2229—2016C對樣品進(jìn)行平行測定6次，以相對誤差RE%考察方法準(zhǔn)確度，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）考察方法的精密度，結(jié)果見表3。從結(jié)果可以看出，RSD小于6.0%，相對誤差小于6.0%，方法滿足分析要求。

3.3" 回收率實驗

對樣品進(jìn)行樣品處理后，樣品加標(biāo)測定，分別分析6次，分別添加標(biāo)量為0.05，0.10和1.00 μg·mL^-1，結(jié)果見表4。由此表可見回收率達(dá)到95%～104%，該結(jié)果符合要求。

4" 結(jié) 論

章文對測定水質(zhì)六價鉻的紫外分光光度法進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化方法為添加硝酸后加顯色劑，定容至刻度線，充分搖勻，顯色后于紫外分光光度計上測定，測定結(jié)果滿足要求，為測定水質(zhì)六價鉻提供了較好的參考選擇。

文章相比較現(xiàn)有方法，雖然添加了酸化步驟，但結(jié)果較為穩(wěn)定，而且不出現(xiàn)內(nèi)標(biāo)值對盲樣值不穩(wěn)定的現(xiàn)象。目前，本法還存在六價鉻含量值太低測定值不穩(wěn)定等問題，要解決該問題，還需進(jìn)一步解決鉻價態(tài)存在形態(tài)如何處理關(guān)系。

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Study on Determination of Hexavalent Chromium in Water

by Ultraviolet Spectrophotometry

YANG Guojun， YANG Yongping， LI Hongxin， GUO Jiaze， YAO rui

（Kunming Natural Resources Comprehensive Investigation Center， China Geological Survey， Kunming yunnan 650100， China）

Abstract： The national geological method for the determination of hexavalent chromium in water by ultraviolet spectrophotometer was discussed， the suspension in the sample was eliminated， and the reagent was added for the sample processing on the basis of the original method. Although dried filtration can measure the hexavalent chromium in the water， and the filtering process is relatively simple， the chromium is mainly in the form of three-valent and six-valent in the water， and it exists in the dissolved state and granular in the water， so that the measured result after filtering is low. In this article， the hexavalent chromium was determined by improved UV lighting method. The samples of national standard solutions with different water quality components were analyzed， and the results showed that the repeatability qualified rate of the method reached 98%， and the recovery rate was also between 95% and 104%. The accuracy， precision and recovery rate of the analysis results met the requirements. The detection limit of this method was 0.004 mg·L^-1 and the RSD （ n=12） was less than 6%. The test results with dry filtration and without filtration and before and after adding reagent were compared. The results showed that the relative error was less than 6% when adding reagent without filtration， which was consistent with the recommended value.

Key words： Hexavalent chromium; Water quality; Ultraviolet lighting meter