單組分高性能氯丁水基型乳液噴膠的制備與性能表征

摘""""" 要：首先采用種子乳液聚合法制備出能與氯丁膠乳匹配及性能優良的叔碳乳液TCA；采用化學接枝法對氯丁原料進行改性，以獲得穩定性更高、性能更優異的氯丁膠，然后采用共混的方法，制備集叔碳乳液和氯丁的優異性能于一體的水基氯丁膠黏劑，確實最優的比例條件，并進行了相關性能表征。結果表明：由于叔碳乳液獨特的結構，新型水基氯丁膠黏劑能夠粘接軟質PVC材料，這是普通水性膠無法比擬的，開創水基膠黏劑能粘接軟質聚氯乙烯制品之先河。

關" 鍵" 詞：高性能；氯丁；叔碳乳液；水基型

中圖分類號：TQ433.42""""" 文獻標志碼：A""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1692-04

合成橡膠膠黏劑按劑型可分為溶劑型、膠乳型和無溶劑型三類。膠乳型膠黏劑不燃、無毒，但工藝性能和黏接性能均不如溶劑型膠黏劑。氯丁橡膠膠黏劑是合成型膠黏劑中產量最大、用途最廣的一種。但其多數以溶劑型存在，隨著環保要求日趨嚴苛，其應用必將受到嚴格的限制。世界各國為了解決溶劑型氯丁膠黏劑的毒性問題，對溶劑型氯丁膠黏劑做了很多改性研究工作，并致力于生產無毒的膠黏劑^[1-4]。目前中國軟性材料如家具、皮革和裝飾行業和包裝行業對高性能低成本的膠黏劑有很大需求。現在市場上超過95％的軟性材料包裝用膠黏劑都是溶劑型膠黏劑，而且其中很大一部分為甲苯類溶劑所制備的溶劑型膠黏劑。而以氯丁為主體材料的膠黏劑具有低成本、良好的彈性、柔軟性、耐低溫性等優良性能，通過改性后適合各種軟性包裝使用。但是由于它在水中不能溶解和分散，且未改性的氯丁極性低，與極性材料的相容性差導致其對極性材料如PVC等黏結強度不佳。因此，從氯丁原料接枝改性、叔碳乳液特殊的結構等入手，制備出一種新型水基氯丁膠黏劑，解決當下氯丁膠黏劑存在的缺點，提高黏接性能^[5-8]。

1" 單組分高性能氯丁水基型乳液噴膠的制備

1.1" 叔碳乳液的制備

叔碳乳液（TCA）是一種共聚乳液，這種乳液的主要制備單體為叔碳酸乙烯酯以及叔碳酸縮水甘油酯。叔碳乳液對難粘基材有良好的附著力和黏結力，這是因為叔碳酸乙烯酯大分子脂溶性基團具有降低聚合物的表面張力的特性，同時叔碳酸乙烯酯中三級碳原子特有的“盾牌效應”賦予聚合物優異的耐水和耐候性^[9-11]。

叔碳乳液的制備方法如下：

1）按總體質量分數將復配乳化劑十二烷基聯苯醚磺酸鈉（DSB）/壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（DSB與OP-10質量比為1∶1.5）0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%以及甲基丙烯酸甲酯為10％的比例投入反應器中，攪拌，加熱至溫度80 ℃后，滴加引發劑過硫酸銨（KPS）0.5％，引發聚合。

2）通過滴液漏斗連續滴加丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯（兩者質量比為1.3）、丙烯酸丁酯（BA）和2-乙基丙烯酸己酯（2?EHA）（兩者質量比為"" 1∶0.5）、叔碳乙烯酯5％到反應器中，在此過程中同時滴加引發劑KPS水溶液。

3）滴加完后，保溫30 min，然后冷卻出料，得到叔碳乳液。

1.2" 甲基丙烯酸甲酯改性氯丁膠乳的合成

采用乳液接枝聚合法，以氯丁為種子乳液、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為接枝單體，進行種子乳液聚合，具體步驟如下：

1）將乳化劑十二烷基聯苯醚磺酸鈉（DSB）（按質量分數分別設置0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）、引發劑叔丁基過氧化氫/四乙烯五胺引發體系（t-BHP/TEPA）占氯丁膠乳干重的0.5％、原料氯丁（單體甲基丙烯酸甲酯與氯丁質量比0.4），加入反應器中。

2）攪拌，加熱至50 ℃，滴加單體甲基丙烯酸甲酯，反應5 h。

3）反應結束，得到目標產物甲基丙烯酸甲酯改性氯丁膠乳。

1.3" 單組分高性能氯丁水基型乳液噴膠的制備

將制得的甲基丙烯酸甲酯改性氯丁膠乳與TCA乳液共混，制備出改性SBS膠乳復合膠乳液，最后加入助劑制備出高性能氯丁水基型乳液噴膠。制備方法如下：按照質量分數，取改性氯丁膠乳55%，充分攪拌后加入叔碳乳液15%，中速分散15 min，最后在低速攪拌下加入功能助劑（檸檬酸和甘氨酸質量比為8∶2）10%及增稠劑0.5%、增黏劑10%，攪拌均勻即得改性氯丁水基型乳液噴膠。

2" 結果與討論

2.1" 叔碳乳液的性能研究

2.1.1" 叔碳丙乳液膠膜的紅外光譜表征

叔碳丙乳液膠膜的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看到，3 272 cm^?1處有一個寬峰，是—COOH的伸縮振動，在2 930 cm^?1處出現一個強峰，是甲基和亞甲基的伸縮振動，1 716 cm^?1的強峰是酯羰基的伸縮振動，而1 455 cm^?1的峰是甲基和亞甲基的變形振動峰，1 119 cm^?1為丙烯酸酯中酯基的碳氧鍵（C—O—C）的伸縮振動，991 cm^?1為丙烯酸丁酯的特征吸收峰。從譜圖中未發現雙鍵特征峰的存在，這說明單體都參與了聚合反應，共聚完全。

2.1.2" 叔碳乳液乳膠粒的形態TEM表征

使用透射電鏡TEM觀察叔碳乳液乳膠粒的結構形態，如圖2所示。

由圖2可以看出，所得的聚合物叔碳乳液乳膠粒子呈基本規則的球形，平均粒徑在100 nm左右，與馬爾文粒度儀測出的結果（80 nm）基本一致，且粒徑分布比較均一，基本無小的乳膠粒子存在，說明聚合反應完全，單體轉化率高。

2.1.3" 復配乳化劑用量對乳液性能的影響

復配乳化劑用量對叔碳乳液性能影響如表1所示。由表1可知，當DSB添加量增加時，乳膠粒粒徑呈現減小的趨勢，乳液的黏度增大，凝聚率降低，穩定性能提高。當DSB的添加量繼續增加，凝聚率保持不變。這是由于DSB用量較低時，乳化劑分子覆蓋著少量的乳膠粒，在這樣的條件下乳膠粒發生聚結，由小乳膠粒生成大乳膠粒，嚴重時會發生凝聚，降低了產品質量。隨著DSB用量增加，所生成的乳膠粒數目多，乳膠粒的平均粒徑小，黏度增大，乳膠粒表面形成完整的表面活性劑單分子層，穩定性能增大。但是DSB過量時，由于乳化劑發生遷移效應，反而降低膠黏劑的黏接性能。

因此，當乳液固含量為45％～50％、DSB的添加量為1.0％～1.2％（占單體的質量分數）時，乳液達到最佳的性能，其乳化效果最好，乳液穩定性好，粒徑小，黏度適中。因此綜合考慮產品性能和成本，乳化劑最佳用量為1.0％（占單體總質量）。

2.2" 甲基丙烯酸甲酯改性氯丁膠乳的性能研究

氯丁-g-MMA接枝共聚物和氯丁的熱重分析結果如表2所示。由表2可以看出，氯丁-g-MMA接枝共聚物和氯丁失重5％對應的溫度分別為359、362 ℃，失重80％對應的溫度分別為467、465 ℃，其降解方式以主鏈的C—C、C—O、C—H降解為主。在氯丁骨架上接枝MMA后，雖對骨架聚合物的初始分解溫度影響不大，但最終分解溫度提高。提高最終分解溫度是由于接枝上了甲基丙烯酸甲酯支鏈，由于MMA接枝到氯丁上后，使得氯丁膠的相對分子質量增大，增大了鏈之間的相互作用力，降低了結晶性，熱分解溫度提高，從而使氯丁-g-MMA熱穩定性增強，說明MMA改性氯丁乳液可以增強氯丁的耐熱性能。

2.3" 改性氯丁水基型乳液噴膠的性能研究

研究發現，叔碳乳液用量對噴膠黏接性能有較大影響。膠體的剝離強度隨叔碳乳液含量增大而增大，當TCA添加量為25％時，剝離強度達到最大，為3.2 N·mm^-1（帆布-帆布）。當繼續增加TCA含量，剝離強度反而減低。在改性氯丁膠乳中加入叔碳乳液，由于叔碳乳液大分子脂溶性基團可降低聚合物的表面張力繼而降低弱界面層的形成趨勢，因此導致部分分子滲入到被黏物的毛細孔道內，部分分子滯留在黏接面之間形成黏接層，從而產生優良的黏接效果。繼續增加TCA含量，剝離強度反而減小，這是因為叔碳乳液含量高，兩相相容性得到了提高，而氯丁優異性能恰恰源于兩相分離結構，導致最終黏接強度下降。

為探索改性氯丁水性噴膠的應用性，將其應用于不同的基材，并與市售溶劑型氯丁膠黏劑及市售水性CR膠的性能進行比較，結果如表3和表4所示。由表3和表4可知，制備的水性氯丁噴膠在粘接海綿-海綿、海綿-膠合板時黏接性能與溶劑型氯丁性能相當，且沒有水性CR邊緣發硬現象。

3" 結 論

采用乳液聚合法，將MMA接枝到氯丁鏈上，合成乙烯基單體接枝改性氯丁膠乳，通過從聚合物相容性入手，合成能與氯丁膠乳匹配的叔碳乳液。利用叔碳乳液和氯丁乳膠的優異性能，用共混的方法開發一類集叔碳乳液和氯丁的優異性能于一體的水基氯丁膠黏劑。結果表明，由于叔碳乳液獨特的結構，新型水基氯丁膠黏劑能夠粘接軟質PVC材料，這是普通水性膠無法比擬的，開創水基膠黏劑能粘接軟質聚氯乙烯制品之先河。制備的改性氯丁水性噴膠是一種無毒、無溶劑和無污染的環保型接觸膠，使用所需設備簡單，方式多樣，刷涂、滾涂和噴涂均可，對比市面上噴膠，展現出明顯的優勢。

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Preparation and Characterization of Single Component High Performance Chloroprene Water-Based Emulsion Spray Adhesive

HE Tianfu， HU Zanjun

（Guangdong Taiqiang Technology Industry Co.， Ltd.， Qingyuan Guangdong 515000， China）

Abstract：" TCA， a tertiary carbon lotion with excellent performance and matching with neoprene latex， was prepared by seed lotion polymerization; the neoprene raw material was modified by chemical grafting to obtain a neoprene adhesive with higher stability and better performance. Then， a water-based neoprene adhesive integrating the excellent performance of tert carbon lotion and neoprene was prepared by blending. The research results showed that，due to the unique structure of tert carbon lotion， the new water-based polychloroprene adhesive could bond soft PVC materials， which was incomparable with ordinary water-based adhesive， creating a precedent for water-based adhesive to bond soft PVC products.

Key words： "High performance; Chloroprene; Tertiary carbon emulsion; Water-base type