電催化氧化法處理反滲透濃水的研究

摘""""" 要：采用電催化氧化法對亦莊某再生水廠的反滲透濃水進行處理，考察了電流密度、電解質質量濃度、電解時間對COD處理效果的影響。實驗結果表明：當電流密度較小或較大時電解效果較差，3 000 A·m^-2時可達到理想的電解效果，COD的去除率為60%；添加20 g·L^-1的NaCl電解質能將COD的去除率由33%提高到68%；連續電解的情況下，電解30 min時COD和氨氮的去除率分別為62%和96%，延長電解時間對去除率不會有太大的提高。

關" 鍵" 詞：電催化氧化；反滲透濃水；COD；氨氮；總氮

中圖分類號：X703"""""" 文獻標志碼：A"""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1677-04

隨著膜工藝的廣泛應用與發展，反滲透技術逐漸成為污水處理及循環水深度回用處理的首選技術。但反滲透系統除鹽水的產率在75%左右，同時產生約25%的濃水^[1]。濃水中通常含有較高濃度的溶解性有機物、氨氮等污染物，溶液色度大、含鹽量高、可生化性差^[2]，因此反滲透濃水一直是較難處理的工業廢水之一。

目前，國內外對反滲透濃水處理的方式主要有回流法^[3]、直接或間接排放^[4]、綜合利用^[5]、蒸發濃縮^[6]、污染物的去除^[7]，這些方法都不能完全去除反滲透濃水中的有機物，甚至會產生二次污染。電催化氧化法是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產生具有強氧化性的羥基自由基攻擊溶液中的有機污染物，使有機污染物完全分解為無害的H₂O和CO₂的綠色技術^[8]。電催化氧化技術具有操作簡單、無二次污染等優點，在難降解有機廢水治理領域得到了廣泛的關注^[9]。

針對金屬氧化物電極，國外有人對其產生羥基自由基的機理進行了研究^[10]。在氧析出反應的電位區金屬氧化物表面可能形成高價態氧化物，因此在陽極上存在2種狀態的活性氧，即吸附的羥基自由基和晶格中高價態氧化物中的氧。陽極表面氧化過程分2個階段進行，首先溶液中的水分子或OH^-在陽極表面放電并生成吸附的羥基自由基。

MO_x + H₂O → MO_x（·OH）+ H⁺+ e^-""" （1）

MO_x + OH^- → MO_x（·OH）+ H⁺+ e^-""" （2）

然后吸附的羥基自由基和陽極中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子進入陽極金屬氧化物的晶格之中，形成高價態的氧化物MO_x+1。

MO_x（·OH）→ MO_x+1 + H⁺ + e^- """""（3）

廢水中存在有機物R時發生如下反應：

1/2R+ MO_x（·OH）_z → CO₂ + MO_x + z H⁺+ z e^- （4）

R+ MO_x+1 → RO+ MO_x""""""" （5）

以亦莊某再生水廠的反滲透濃水為污染物，采用電催化氧化法進行處理，對各工藝參數的影響進行了實驗研究。

1" 實驗部分

1.1" RO濃水出水水質

北京亦莊某再生水廠采用雙膜法“微濾+反滲透”組合脫鹽工藝，將市政污水處理廠二級出水深度處理為高品質工業用再生水，此工藝的核心是反滲透單元，但反滲透系統除鹽水的同時會產生25%的濃水出水，反滲透系統濃水出水水質參數見表1。

1.2" 分析項目及方法

采用重鉻酸鉀法測定COD；采用納氏試劑光度法測定氨氮質量濃度；采用紫外分光光度法測定總氮質量濃度；采用便攜式pH測試儀測定p；采用便攜式電導率測試儀測定電導率。

1.2.1" COD去除率分析

電催化氧化技術處理反滲透濃水，COD去除率公式見式（6）。

式中：η—COD去除率，%；

COD₀—原樣COD的測定值，mg·L^-1；

COD_t—處理t時刻的COD測定值，mg·L^-1。

1.2.2" 氨氮去除率分析

電催化氧化技術處理反滲透濃水，氨氮去除率公式見式（7）。

式中：η—NH₃-N去除率，%；

ρ₀ —原樣中NH₃-N的質量濃度，mg·L^-1；

ρ_t—處理t時刻NH₃-N的質量濃度，mg·L^-1。

2" 結果與討論

2.1" 電流密度對電解效果的影響

影響電催化氧化處理反滲透濃水的主要參數有電流密度、電極材料、電解液中電解質、極板間距、電解時間等，根據前期的研究，選用釕銥摻雜貴金屬為陽極，不銹鋼為陰極，電極間距為1.5 cm，考察了2 000、3 000、4 000、5 000 A·m^-2這4種電流密度下的處理效果，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，反滲透濃水中COD去除率隨電流密度增加呈現先增加后減小的趨勢。電流密度反映了有機污染物與電極之間的電子轉移速度，電流密度適當增加，意味著污染物在電極表面的直接氧化反應加快。同時電流密度增加，單位時間內產生的羥基自由基濃度增加，對有機物的降解效果增強，所以污染物的去除率增加。然而電流密度過高時，會加劇陽極的析氧和電極材料自身歐姆熱阻效應2個副反應，電催化氧化效果會下降。電流密度過小時，電極的催化活性沒有被完全激活，電解效果也較差。在2 000、3 000、4 000 A·m^-2這3種電流密度下，隨電流密度增加COD的去除率相應地增大，低電流密度2 000 A·m^-2的電解效果相對較差，電解10 min時COD去除率僅為28%，隨電解時間的延長去除率增加平緩，很難達到理想的電解效果。當電流密度由2 000 A·m^-2提高到4 000 A·m^-2，反應30 min后COD去除率由39%提高至62%，將電流密度繼續增加至5 000 A·m^-2，反應30 min后COD去除率為55%，有所下降?？梢?，適當提高電流密度雖然能夠提高COD的去除率，但想達到理想的電解效果需要選擇合適的電流密度。

電催化氧化法處理反滲透濃水的運行過程中，陽極發生的是氧化反應，實驗中采用的釕銥摻雜貴金屬陽極是一種優良的析氧催化劑，在電解過程中陽極表面會同時產生大量的氧氣。氧氣的產生，能在電解液中形成大量的氣泡，氣泡在一定程度上緩解了電解液溫度的升高。在2 000、3 000、4 000、5 000 A·m^-2這4種電流密度下電解過程中都能看到電解池的液面存在一定的泡沫積累，主要是由于系統內電解液的內循環流速和電催化氧化過程中極板表面產生的氣泡從極板脫離的速度較慢，使得氣泡上升至系統液面后不能及時破碎，故產生了大量氣泡積壓，并形成了泡沫。電流密度越大，表面的泡沫越多，且泡沫的直徑越大，溶液中的熱效應越明顯，電解液溫度就越高。電流密度對電解液溫度的影響如圖2所示，電解過程圖如圖3所示。

由圖2可以看出，電解液溫度隨時間的延長都呈上升的趨勢，且電流密度越大上升趨勢越明顯。較小電流密度2 000 A·m^-2時，電解液溫度在電解前后的變化不大。使用大電流密度時，短時間內熱效應不明顯，但隨著電解時間的延長，電解液溫度升高，30 min時3 000 A·m^-2電流密度下電解液溫度為38 ℃，4 000 A·m^-2電流密度下電解液溫度為44 ℃，而5 000 A·m^-2電流密度下電解液溫度則高達52 ℃。綜合各方面的考慮， 應當選擇3 000 A·m^-2的電流密度為宜。

2.2" 電解質對電解效果的影響

以釕銥摻雜其他貴金屬為陽極、不銹鋼為陰極，在電流密度為3 000 A·m^-2、電極間距為1.5 cm的條件下，考察了不添加電解質和添加不同質量濃度的 NaCl電解質對電解效果的影響，結果如圖4所示。

電催化氧化法處理反滲透濃水過程中，電解液的導電性直接影響電解過程中的電解效果和電能消耗。反滲透濃水通常導電性較差，需要在水中添加電解質提高溶液的導電性。隨著電解質的增加，電解質離子濃度升高，溶液中電子傳遞速度加快，同時體系中粒子之間的碰撞概率也會增加，使電化學反應速率提高，對有機物的降解較好。由圖4可以看出，向電解液中添加一定質量濃度的NaCl電解質能大幅度提高COD的去除率，不添加NaCl電解質、電解30 min時COD的去除率僅有33%；分別添加10、20 g·L^-1 NaCl時都能大幅度提高COD的去除率，添加10 g·L^-1 NaCl電解30 min時COD的去除率為53%，提高了20%；添加20 g·L^-1 NaCl電解30 min時COD的去除率高達68%。這是因為向溶液中添加NaCl后，能迅速增加電解液中的氯離子濃度，而在陽極區，氯離子能被氧化成具有強氧化性質的次氯酸或高價氯離子，其反應過程如下。

氯離子在陽極上析出氯氣：

2Cl^--2e^- → Cl₂""""""""" （8）

Cl₂和H₂O反應生成次氯酸和次酸根：

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl"""""" （9）

HClO + OH^- → H₂O + ClO^-"""" （10）

生成的ClO^-又可在陽極上氧化生成氯酸和新生態氧：

12ClO^- + 6H₂O-2e^-→4HClO₃+ 8HCl+6[O] （11）

陽極反應產生的物質最終被氧化成對環境無污染的CO₂和H₂O。

2.3" 電解時間對電解效果的影響

以釕銥摻雜其他貴金屬為陽極、不銹鋼為陰極，在電流密度為3 000 A·m^-2、電極間距為1.5 cm、處理水量為83.2 L的條件下，考察了0、5、10、20、30、40、50、60、70、80 min時的處理效果，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，電催化氧化法處理反滲透濃水時對COD、氨氮有一定的處理效果，尤其是對氨氮的去除效果顯著。COD和氨氮的去除率隨電解時間的延長并不是持續上升的，電解30 min時，COD和氨氮的去除率即可達到一個較大值，隨電解時間的繼續延長，去除率變化不大，說明長時間的電解只會增加能耗而沒有實際應用價值。電解前30 min內，COD的去除率隨時間的延長直線上升，30 min時去除率達到62%，繼續延長時間變化趨勢緩慢，80 min時COD去除率僅有74%。氨氮的去除率在前30 min內也是直線上升，30 min時去除率高達96%，80 min時去除率僅有97%。而濃水中的總氮隨電解時間的延長去除率始終停留在一個較低的水平，說明電催化氧化法對反滲透濃水中其他形態的氮去除效果不明顯。

3" 結 論

1）電催化氧化法處理反滲透濃水可以有效去 除水中的COD。

2）在較小的電流密度時電極催化活性很難被完 全激活，電解效果較差；適當提高電流密度能夠提高COD的去除率，但電流密度較大時，溶液熱效應明顯，電解效果也較差。要想達到理想的電解效果需要選擇合適的電流密度，通過實驗確定最佳的電流密度為3 000 A·m^-2。

3）添加NaCl電解質能夠大幅度提高COD的去除率，實際應用時可以選擇添加20 g·L^-1的NaCl增強電解液的導電性。

4）延長電解時間不能有效提高COD和氨氮的去除率，長時間的電解只會增加能耗，實際應用中應選擇30 min的電解時間。

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Treatment of RO Concentrated Wastewater by

Electro-Catalytic Oxidation

LIU Hengjun， CUI Yong， ZHANG Hongyu， LI Caifeng， ZHAO Qingbo

（Beijing Yizhuang Environmental Technology Group Co.， Ltd.， Beijing 100176， China）

Abstract： Electro-catalytic oxidation technology was used to treat the concentrated reverse osmosis wastewater from a reclaimed water plant in Yizhuang. The influences of current density， electrolyte mass concentration and electrolysis time on the treatment effect were investigated， and the best treatment conditions were explored. The experimental results showed that the electrolysis effect was poor when the current density was small or large， and the ideal electrolysis effect could be achieved when the current density was""""""""" 3 000 A·m^-2， and the COD removal rate was 60%; the removal rate of COD was increased from 33% to 68% by adding NaCl electrolyte; in the case of continuous electrolysis， the removal rates of COD and ammonia nitrogen were 62% and 96% respectively when electrolysis lasted for 30 min. Prolonging the electrolysis time did not greatly improve the removal rate.

Key words： Electro-catalytic oxidation; RO concentrated water; COD; Ammonia nitrogen; Total nitrogen