高性能銨離子電池用乙酸銨電解液制備

摘 """""要：研究了采用3， 4， 9， 10-四甲酰二亞胺（PTCDI）模擬負極的乙酸銨電解質來實現高性能銨離子電池。本研究發現，由于高銨離子含量抑制了離子傳輸并阻礙了銨離子嵌入/脫出PTCDI電極，因此最高濃度的電解質并不具有最佳的電化學性能。研究給出了一個新的結果，即“鹽包水”電解質可能不是最佳的性能，并提供了合適的電解質應平衡離子傳輸的方法。

關 "鍵 "詞：銨離子；PTCDI；鹽包水；電解質；電化學性能

中圖分類號：TQ050.4+21 """""文獻標識志碼："A """""文章編號："1004-0935（2024）0×11-1653-05

近年來，隨著新能源的廣泛開發，非質子電解質電池逐漸暴露弊端。例如：成本高、使用有毒有機電解質、熱失控導致燃燒和爆炸風險等^[1-7]。因此，尋找新一代穩定、安全、低成本的電解液已成為首要任務^[8-11]。本研究將目光投向了非金屬離子，如質子，水合氫和銨等。與質子或水合氫相比，銨離子的腐蝕性更小，成本更低，且容量可與一價金屬載流子相當，甚至高于后者^[12-13]。在性能方面，其具有較高的倍率，循環穩定性較好，具有較小的腐蝕性，不易發生析氫等副反應，有廣闊的應用前景^[14]。

乙酸銨（NH₄Ac）作為一種有機化合物，它的溶解度非常高，還具有高沸點（140"℃）和低凝固點（-44.2"℃）的優勢，在寬溫度范圍內也可以表現出優異電化學性能^[15-16]。因此本研究選擇NH₄Ac作為電池的電解液進行深入研究。

現已有Song及其同事以Mn的氧化物做陰極，采用0.5 M乙酸銨作為電解質溶液，其最大可逆電容量為176 mAh·g^-1，并且在5 A·g^-1的電流下進行

10"000次循環后容量保持率達94.7%，展示了銨離子電池良好的可持續性^[17]。然而，稀釋電解質中也存在一些明顯的缺點，故需開發具有寬電化學窗口的電解質^[18]。

在本研究以PTCDI、乙炔黑、PVDF為材料，其質量比為7∶2∶1，制成了PTCDI電極片。選擇PTCDI作為負極材料是由于其具有兩對可逆的氧化還原反應，豐富的氧化還原活性位點^[19]。同時，PTCDI具有豐富的酰胺基團，可以抑制穿梭效應并且提高電池的循環穩定性，對于制備銨離子電池具有重要的意義，近年來已成為研究熱點^[20-21]。因此，本研究采用PTCDI、石墨、銀-氯化銀的三電極體系，在不同濃度的乙酸銨溶液為電解液的水系電池并在常溫條件下測試電池性能，選取最適宜的濃度使得乙酸銨具有高離子電導率以快速傳輸NH₄⁺，穩定且寬的電化學窗口而沒有寄生副反應。

1""實驗部分

1.1 "溶液及電極片的制備

1.1.1 "乙酸銨溶液的配制

將溶劑H₂O與電解質鹽NH₄Ac混合均勻后，配制成不同質量摩爾濃度的NH₄Ac電解液。包括：1、4、8、16、24、30、36 mol·kg^-1。

1.1.2 "電極片的制備

首先，將0.03"mm×1"200"mm的高純鈦箔裁剪為1"mm×0.5"mm大小的長方形鈦箔片作為工作電極的極片，將制備的極片置于適量的40％的NaOH中超聲20 min后用蒸餾水清洗，然后再放入適量無水乙醇中超聲清洗20 min后水洗，接著在蒸餾水中超聲20 min后放進60 ℃的真空干燥箱烘干，稱重記錄每個電極片的質量，封裝備用。

其次，將活性物質PTCDI、導電劑乙炔黑、黏結劑PVDF依照7∶2∶1的質量比放入干凈的玻璃瓶中，逐滴加入適量分散劑NMP，磁力攪拌至混合物具有一定流動性。將調制好的電極漿料均勻涂在鈦箔片上，再用吹風機吹干，稱重記錄每個電極片的增重質量，封裝備用。

1.2 "材料表征

X射線衍射分析（XRD）是當前在實驗過程中分析材料結構和內部元素組成的常用手段。實驗中對活性物質PTCDI進行了成分表征，從而得到更加直觀的成分情況。

1.3 "電解液物性及電化學實驗

電解液性能好壞取決于離子能否在電解液中進行遷移，而遷移率與電解液的凝固點、電導率、黏度等物理性質有關，本研究以凝固點為例進行測試。循環伏安、阻抗、恒流充放電等測試手段體現了儲能設備的電化學性能優劣，側面反映了不同電解液的性能差異。

1.3.1 "凝固點測試

借助凝固點測定儀對各濃度的NH₄Ac溶液進行了測試。

1.3.2 "循環伏安測試

循環伏安法（CV）是三角波波形的電極電勢在既定電壓窗口內按照設定的掃速進行單次或多次反復掃描得到CV曲線。各NH₄Ac電解液在不同溫度下的循環伏安特性由Autolab在-1.2～0 V采用5、10、20 mV·s^-1測試得到。

1.3.3 "電化學阻抗譜測試

電化學阻抗譜（EIS）是輸入小振幅正弦交流電干擾電化學系統，對應輸出不同頻率下的響應信號，依據得到的阻抗信息繪制奈奎斯特或伯德圖。通過CHI660E可測試5 mV交流振幅下0.01～10⁵"Hz內在不同溫度時的阻抗譜圖。

1.3.4 "恒流充放電測試

恒流充放電法（GCD）始終遵循電池在充放電過程中保持電流恒定的工作原理，是評估器件電化學性能最有效的手段之一。利用Autolab對常溫下基于不同NH₄Ac體系電解液進行0.5～1.5 A·g^-1的-0.85～0 V充放電測試。

1.3.5 "循環穩定性

循環穩定性是衡量電池性能的一個重要參數。利用Autolab對常溫下基于不同NH₄Ac體系電解液進行1.0 A·g^-1的500周循環穩定測試

2""結果和討論

2.1 "PTCDI的結構表征

PTCDI的XRD譜圖如圖1所示。

2.2 "凝固點測試

凝固點與電導率是測試電解質性能的重要參數。因此，本研究首先測試了各濃度NH₄Ac的凝固點，實驗結果如圖2（a）所示。比較可知：16"M溶液的凝固點最低為-44.2"℃。

2.3 "循環伏安測試

眾所周知，CV測量有助于了解充放電過程中的電化學反應。圖2 （b）-（d）顯示了不同濃度NH₄Ac在5、10、20 mV·s^-1掃描速率下的CV曲線。可以觀察到，PTCDI電極有-0.2"V和-1.0 V兩個還原峰和-0.5"V和-0.1"V的兩個氧化峰，兩個峰代表溶液內會發生兩個化學反應，兩個峰脫嵌的位置不同，一個能量高，另一個能量低，這對應著NH₄⁺的嵌入/脫出。同一濃度下，掃描速度不同，得到的CV曲線也會發生變化，掃描速度的增加造成了氧化峰右移，還原峰左移。

此外，當掃描速率為5"mV·s^-1時，8"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強度均最高，且氧化峰與還原峰的橫坐標差值較小，極化程度小。當掃描速率為10 mV·s^-1時，8"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強度均最高，電池容量高。當掃描速率為20 mV·s^-1時，4"mol·kg^-1醋酸銨溶液的氧化峰和還原峰的峰強度均最高，電池容量高。

2.4 "電化學阻抗譜測試

本研究采用三電極系統測試了各濃度NH₄Ac的阻抗。實驗結果如圖3（a）所示，。我們可以得出如下結論：

可以得出如下結論：

1）隨著溶液濃度的逐漸增大，4、8、16"M的阻抗逐漸增大。其中，4"M NH₄Ac溶液的阻抗最小，電池界面反應速度最快，充放電性能最好。

2）1"M到8"M溶液的阻抗逐漸減小，隨著溶液濃度的逐漸增大，電解液的穩定性逐漸提高，離子遷移速率變快，電極反應阻抗逐漸減小。8"M到36"M的阻抗逐漸增大，隨著電解液濃度增大，離子遷移速率變慢，阻抗變大。

結合CV曲線分析，目前得出結論，4"M NH₄Ac溶液在阻抗小的情況下，能夠兼顧其他性能，具有核心競爭力。

2.5 "恒流充放電測試

為了探究PTCDI電極在NH₄Ac電解液中的循環穩定性，記錄了在0.5 A·g^-1、1.0 A·g^-1和1.5 A·g^-1電流下不同濃度的恒流充放電曲線，如圖3（b）-（d）所示。此外，在測試過程中，我們對電極的比容量進行記錄。當NH₄Ac電解液處于相同的濃度時，隨著電流的增加，比容量逐漸減小，如圖4（a）所示。

在不同電流下，相同濃度溶液的PTCDI半電池比容量隨著電流的增加而減小。這是因為當電流通過電極材料時，會在電極表面產生大量的電子和空穴對。這些電荷對需要在電解質中找到相應的離子，以恢復電池的平衡狀態。隨著電流的增加，電極表面的電荷對數量會增加，使電解質中相應離子的濃度迅速下降，導致濃度極化^[22]。

當電流密度為0.5 A·g^-1時（圖4（a）），以1 M NH₄Ac為電解液，PTCDI半電池的比容量達到43.50 mAh·g^-1。隨著溶液濃度的增加，對應的比容量逐漸減小，直至36"M NH₄Ac的21.11、43.50 mAh·g^-1。當電流密度為1.0 A·g^-1時，隨著NH₄Ac濃度的增加，PTCDI半電池的比容量先增大后減小。此外，隨著電流的不斷增大，以1 M NH₄Ac為電解液，PTCDI半電池的比容量趨勢為：43.5、35.83、31.66 mAh·g^-1。這是由于電流增大，導致電極電解液界面會吸附大量電解質離子，從而導致界面處電解質離子濃度迅速下降，從而濃差極化必然增大^[23-24]。而維持高的電流密度必然需要更高的激發電壓，但是界面電荷數卻沒有增加，所以會導致比電容隨電流密度增加而降低。

2.6 "循環穩定性測試

循環性能也是衡量半電池的重要性能指標之一，如圖4（b）所示，PTCDI電極在1.0 A·g^-1的電流密度下經過500周循環，容量保持率可以達到96.47%，充分展現了其良好的循環穩定性，這對于構建的全電池體系的循環穩定性具有重要意義。

此外，根據上述研究內容，本研究證實了“鹽包水”電解質可能不是最好的性能。當溶液濃度過高，會導致溶液的電導率較低，因此性能較差；當濃度太低時，離子太少，容易發生表面極化，也會導致比容量低。而且，在高濃度下，由于極化現象，曲線將彎曲，導致與反應的輕微偏差。當平臺出現時，是由于NH₄⁺嵌入和去嵌入的現象，離子消耗率保持相對穩定的過程，導致電壓變化較小（圖5）。

3""結論與展望

本研究選用PTCDI活性物質作為電極材料，在三電極體系中對PTCDI進行了電化學測試，證明該物質可以作為NH₄⁺的存儲材料。對于PTCDI的儲銨機理進行了探索，通過實驗分析表明NH₄⁺可以可逆地在電極材料中嵌入/脫出。此外，在0.5 A·g^-1的電流密度下，以1 M乙酸銨為電解液，PTCDI半電池的比容量高達43.50 mAh·g^-1，半電池的質量優異。實驗研究結果表明，通過合理搭配PTCDI負極，該半電池在1.0 A·g^-1的電流密度下循環500圈后，容量保持率仍為初始容量的96.47%，具有優異的循環穩定性，在銨離子電池的未來研究中具有巨大的應用和發展潛力。此外，“鹽包水”電解質可能不是最好的性能，并提供了合適的電解質平衡離子傳輸和電化學窗口的方式。

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Preparation of Ammonium Acetate Electrolyte for

High-Performance Ammonium Ion Batteries

JIA Jingyu"Jia¹， NAN Wenyang"Nan， FENG Xinru"Feng，"GAO"Xinyue"gao， LI Ruoqi"Li，"TIAN"Ran Tian*

（School of Chemical Engineering， 1. North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei"063210，"China;）

Abstract："In this article，"investigates the use of 3，4，9，10-tetramethylenediamine （PTCDI） was"used"as a simulated negative electrode in ammonium acetate electrolyte to achieve high-performance ammonium ion batteries. This study founde results showed"that due tobecause"the high content of ammonium ions inhibiting inhibited"ion transport and hindering hindered"the insertion/removal of ammonium ions in PTCDI electrodes， the electrolyte with the highest concentration does did"not have the best electrochemical performance. This study presents a new result that \"salt in water\" electrolytes may not be the optimal performance， and provides a suitable method for balancing ion transport in electrolytes.

Key words："Ammonium ion; "PTCDI; "Salt in water; Electrolytes; "Electrochemical performance