潮濕環(huán)境下露天石質文物鹽致劣化機理

關鍵詞：潮濕環(huán)境；露天；石質文物；可溶鹽；劣化；侵蝕

摩崖造像一般指在崖壁雕鑿淺龕造像（或直接造像），一般進深較淺，沒有明顯的三壁之分，僅正面雕造一尊或一組造像[1]。石佛寺遺址位于重慶市江津區(qū)長江北岸的半山腰，是一座晚唐五代至明清時期的寺廟遺址，該遺址的摩崖造像至晚在北宋天禧年間開鑿[2]，是南方潮濕環(huán)境下露天石質文物的典型代表。干濕循環(huán)[3]、凍融循環(huán)[4]、人為污染[5]、生物[6]等都會對石質文物產(chǎn)生嚴重劣化作用。同時，可溶鹽是導致石質文物劣化的主要原因之一[7]，大量現(xiàn)場和實驗室檢測數(shù)據(jù)已經(jīng)能夠證明這一事實。由于巖性和環(huán)境的差異，石質文物的劣化程度和機理也存在差異[8]。其中，水在石質文物劣化過程中發(fā)揮著重要作用。因此，在潮濕環(huán)境下石質文物劣化機理保護研究中，研究不同鹽分的來源和遷移，有助于保護文物，控制鹽分導致的破壞[9?10]。

1 摩崖造像表層劣化表現(xiàn)形式

石佛寺遺址摩崖造像千年來由于長期處于露天條件下，受環(huán)境中不利因素侵蝕，巖體普遍出現(xiàn)泛鹽、粉化、剝落等表面劣化問題。內(nèi)層巖石繼續(xù)在環(huán)境中劣化，泛鹽、粉化等病害進一步發(fā)展，在自身重力因素的影響下會逐層剝落（見圖1～6）。

2 可溶鹽的種類分析

2.1 分析儀器與條件

掃描電子顯微鏡及能譜儀：美國FEI公司QUANTA?650型掃描電子顯微鏡（ESEM）及EDAX公司的APOLLO?X型能譜儀（EDS）；實驗條件：高真空模式，樣品烘干粘在導電膠上；工作電壓為15、25、30kV；二次電子像及背散射像，能譜掃描時間30s；能譜儀采用點掃與面掃工作模式。

X射線熒光光譜儀：德國BRUKER公司S2RANGER光譜色散型X射線熒光光譜儀；實驗條件：EQUAOxides模式，樣品烘干粉碎后，過100目篩，采用光譜純硼酸壓片。

離子色譜儀：德國ThermoFisher公司DionexICS1100型離子色譜儀；砂巖與去離子水質量比為1∶100；首先稱取經(jīng)0.2mm（80目）篩孔篩選的烘干待測砂巖樣品0.500g（精確到0.001g），置于250mL的燒杯中，加入50mL的去離子水，超聲提取15min，每隔5min震蕩一次，保證固相分離完全；然后將溶液置于50mL的離心管中，靜置10min，在離心管中以4000r/min轉速離心10min，離心后的溶液經(jīng)0.45μm微孔過濾膜過濾后，再用C18固相萃取小柱進行再次過濾，得到浸出液，最后進行離子色譜檢測分析。

X射線衍射分析儀：德國布魯克公司D8ADVANCEX射線衍射分析儀對試樣進行分析；實驗條件：輻射源為Cu/Kα，波長為15.4nm，管壓40kV，管流40mA，掃描速度5（°）/min，掃描范圍10°～80°，樣品烘干后過100目篩。

2.2 分析結果

2.2.1 掃描電子顯微鏡及能譜儀分析結果

從剝落劣化巖樣的掃描電鏡微觀形貌圖（見圖7～9）可知，劣化后的砂巖樣品中巖屑廣泛分布于礦物顆粒之間，不同尺寸的孔隙結構明顯，內(nèi)部結構疏松，并且伴有由于膠結物流失造成的空洞和可溶鹽結晶的存在，嚴重影響砂巖本體結構強度。為了進一步判斷該樣品中結晶鹽的成分，使用能譜儀面掃描對該樣品的主要元素成分進行表征，從面掃描結果可知（見圖10），砂巖劣化產(chǎn)物主要含有C、O、Al、Si、S、K、Ca等元素，其中S、O、Ca元素分布規(guī)律相似，推斷該劣化砂巖樣品中可溶鹽中應含有CaSO4或其水合物。

2.2.2 X射線熒光光譜儀分析結果

使用XRF對多處劣化樣品表面進行原位無損分析以得到其元素組分，分析樣品及結果如表1所示。造像風化區(qū)域主要含有Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Fe等元素，其中，樣品44-1、45-1、45-4、47-1硫元素遠超砂巖正常水平，且鈣元素含量與硫元素含量呈正相關關系。可知，該樣品應該含有相當量的可溶鹽硫酸鈣或其水合物。此外，其余樣品均含有不同程度的O、S、Ca元素，表明硫酸鈣在造像劣化區(qū)域廣泛分布，應為劣化發(fā)育的主要因素之一。

2.2.3 離子色譜儀分析結果

通過離子色譜進一步對造像劣化區(qū)域的可溶鹽陰離子進行定量分析，結果如表2和圖11所示。離子色譜數(shù)據(jù)顯示，除樣品41-1、42-1外，樣品中普遍含有大量硫酸根離子，樣品44-1、45-4中硫酸根離子最高，分別達到76.25mg/g和83.04mg/g。可知，劣化產(chǎn)物中可溶鹽種類主要為硫酸鹽，與能譜和X射線熒光結果一致，此外，可溶鹽還有少量的氯鹽與硝酸鹽。

2.2.4 X射線衍射分析儀分析結果

XRD對劣化區(qū)域樣品的結晶物質進行表征（見圖12～17），結果顯示，石佛寺遺址摩崖造像砂巖為長石石英砂巖，其表面劣化砂巖主要由石英、方解石、鈉長石、鈣長石組成，可溶鹽主要為CaSO4?2H2O。部分劣化砂巖礦物組成僅有石英、鈉長石、鈣長石，是由于方解石已完全反應，反應產(chǎn)物CaSO4?2H2O隨雨水沖刷而溶解流失（41-1、42-1）。

3 可溶鹽來源

石佛寺遺址摩崖造像可溶鹽主要為二水硫酸鈣以及很少量的氯鹽與硝酸鹽，因此，二水硫酸鈣是其中最具破壞作用的可溶鹽。目前的研究認為，硫酸鈣的來源主要有地下水中鹽遷移、環(huán)境污染物沉降、硫氧化性細菌作用等幾種途徑[11?13]。通過對可溶鹽析出位置的對比，可以排除毛細作用引起的地下水中的鹽遷移的可能性。通過對摩崖造像表面細菌高通量測序（見圖18），可排除硫氧化性細菌作用成鹽因素。因此，石佛寺遺址摩崖造像長期處于露天環(huán)境中，其表面的硫酸鈣主要由環(huán)境污染物沉降導致（見圖19），主要通過酸雨與砂巖本身發(fā)生化學反應生成[14]。

酸性物質對于砂巖的作用是不可逆的，長期處在酸性環(huán)境中，砂巖的鈣質膠結物會流失，內(nèi)部結構被破壞，巖體表面變得酥松，強度降低，最終剝離石窟本體[15]。影響石質文物安全的酸性物質一般有酸雨和酸性氣體2種。酸雨是指pH＜5.60的大氣降水，又分為弱酸性降水（4.50≤pH＜5.60）與強酸性降水（pH≤4.50）[16]。重慶酸雨區(qū)位于中國第二大酸雨區(qū)中心，該酸雨區(qū)每年發(fā)生時間最早，污染嚴重[17]。近年來，由于工業(yè)的發(fā)展和機動車數(shù)量的增加，重慶市酸雨由硫酸型轉變?yōu)榱蛩?硝酸混合型[18]。

摩崖造像本體在酸雨作用下可能存在以下2種反應方式：

1）直接反應生成CaSO4。在酸性環(huán)境中，砂巖中的化學反應會持續(xù)發(fā)生，直到反應物質消耗完為止。首先，是碳酸鈣反應，當碳酸鈣被酸性物質耗盡，砂巖中鈣長石繼續(xù)溶解[19]。如樣品41-1、42-1、44-1、45-1中的碳酸鈣就已耗盡，生成產(chǎn)物為CaSO4，然后，在適宜的溫濕度條件下通過水合作用，生成CaSO4?1/2H2O或CaSO4?2H2O。

CaCO3+2H++SO2?4→CaSO4+H2O+CO2↑，

CaSO4+1/2H2O→CaSO4?1/2H2O，

CaSO4+2H2O→CaSO4?2H2O。

2）直接反應生成CaSO4?2H2O。環(huán)境中滲入的SO2在水的參與下會與CaCO3反應生成CaSO3?1/2H2O，之后CaSO3?1/2H2O在氧氣與水的緩慢作用下最終形成CaSO4?2H2O，或當反應條件適宜時，CaSO3在初始反應后很快達到平衡，然后，隨著反應的進行石膏的量繼續(xù)增加，反應可能一步發(fā)生[20]。

CaCO3+SO2+1/2H2O→CaSO3?1/2H2O+CO2↑，

CaSO3?1/2H2O+1/2O2+3/2H2O→CaSO4?2H2O，

CaCO3+SO2+1/2O2+2H2O→CaSO4?2H2O+CO2↑。

或是在大氣環(huán)境中，SO2首先完成氧化過程，在H2O的作用下生成H2SO4，CaCO3與H2SO4直接反應生成CaSO4?2H2O[21]。

SO2+1/2O2→SO3，

SO3+H2O→H2SO4，

CaCO3+H2SO4+H2O→CaSO4?2H2O+CO2↑。

4 可溶鹽作用機理

通過對石佛寺劣化砂巖樣品的微觀分析，發(fā)現(xiàn)劣化的砂巖整體結構疏松、膠結物流失、孔隙度較大、顆粒與膠結物質結合變松散以及部分顆粒破碎。這些劣化現(xiàn)象是由水、熱、酸、鹽等多方面因素協(xié)同作用導致的，其中，可溶鹽是主要的影響因素。學術界普遍認為，砂巖內(nèi)部鹽的作用會導致巖石顆粒間膠結作用破壞，增大巖石孔隙率，巖石內(nèi)部結構劣化嚴重影響巖石的剛度與強度等力學參數(shù)[22]。

4.1 可溶鹽狀態(tài)變化影響因素

潮濕露天環(huán)境下（見圖20），石質文物會經(jīng)受多種不利影響，其中溫濕度是影響可溶鹽狀態(tài)變化的關鍵性因素。采用德國德圖公司testo175H1型溫濕度記錄儀安放在龕內(nèi)進行溫濕度監(jiān)測記錄，采用德國德圖公司testo883型紅外熱像儀進行溫度表征。

鹽在巖石的劣化過程中，通過增加其熱膨脹系數(shù)，從而增強與溫度波動有關的劣化機制[23]。同時，二水硫酸鈣的結晶機制屬于黏著型生長機制，結晶過程中溫度是關鍵的影響因素[24]。由紅外熱成像結果可知（見圖21），摩崖造像劣化區(qū)域溫度波動更大，而相同位置可溶鹽的變化也更加劇烈，導致劣化趨勢更加明顯，最終從本體上剝落。

濕度變化是導致可溶鹽狀態(tài)變化另一重要影響因素，濕度與溫度共同影響了水蒸氣壓力（見表3）。半水合硫酸鈣轉化為二水合硫酸鈣的速率和程度取決于水蒸氣壓力，在25.6℃時的表觀臨界壓力為2.3kPa，即在25.6℃時，大于2.3kPa左右的水蒸氣壓力會快速引起其水合反應[25]。通過分析溫濕度監(jiān)測數(shù)據(jù)（見圖22），石佛寺遺址摩崖造像賦存環(huán)境已達到無水硫酸鈣發(fā)生水合反應的條件。

4.2 可溶鹽侵蝕作用模式

從礦物組成來看，石佛寺遺址摩崖造像由石英、方解石、鈉長石、鈣長石、可溶鹽組成。可溶鹽的侵蝕作用方式主要有結晶壓、水合壓、熱膨脹壓[26]。砂巖內(nèi)部鹽的作用會導致巖石顆粒間膠結作用破壞，增大巖石孔隙率，巖石內(nèi)部結構劣化嚴重影響巖石的剛度與強度等力學參數(shù)[22]。

溫濕度變化會導致可溶鹽發(fā)生物理及化學變化，物理變化包括溶解?結晶?再結晶過程和熱膨脹過程，化學變化包括水合過程，常溫下CaSO4向CaSO4?1/2H2O或CaSO4?2H2O轉化較為容易。且由于潮濕環(huán)境下濕度波動較大，溶解?結晶?再結晶過程是循環(huán)多次發(fā)生的。雖然CaSO4?2H2O的溶解度不高，但其結晶壓和水合壓較大[27?28]。結晶壓和水合壓是通過結晶?再結晶或水合過程導致的體積膨脹產(chǎn)生的壓力實現(xiàn)的。在常溫下，硬石膏水合成石膏時，體積增大31%，產(chǎn)生0.15MPa的水合壓力，極易把酥松巖石脹裂，形成片狀剝落或粉末狀脫落[29]。

砂巖表面溫度與環(huán)境溫度呈正相關，砂巖表面以內(nèi)0～5cm范圍內(nèi)的溫度梯度最大，是熱膨脹應力最集中的區(qū)域[30]。巖性對巖石熱膨脹力有顯著影響，在相同溫度水平砂巖熱膨脹力大于石灰?guī)r[31]。在鹽劣化過程中，表層鹽層的熱膨脹很難導致巖石破裂[32]，熱膨脹會導致粉化、解聚或其他類型的由內(nèi)部內(nèi)聚力損失構成的衰退，一般不會直接導致含鹽層剝落[33]。

溫濕度變化時，蒸發(fā)速率越大，鹽分越容易被攜帶到表面，發(fā)生表面鹽害現(xiàn)象；相反，鹽分越容易滯留在砂巖內(nèi)部，發(fā)生內(nèi)部鹽害現(xiàn)象[34]。表面鹽害一般表現(xiàn)為泛鹽、粉化等，內(nèi)部鹽害一般會形成石窟表面空鼓。此外，有研究表明石膏與生物之間也存在相互作用，通常表現(xiàn)為黑色結殼[35]。

5 結論

潮濕露天環(huán)境下，不可移動石質文物通常會受到多種影響因素的協(xié)同作用，可溶鹽對于石質文物的侵蝕是導致其材料表面劣化的重要原因。而由于鹽類的本身特性和文物保護的相關要求制約，又無法徹底將巖石中的鹽分徹底脫出，這也就造成了文物表層材料劣化難以阻止。在長期的鹽劣化循環(huán)之后會使砂巖孔隙度增大、內(nèi)部結構變疏松，更加容易為可溶鹽的滲透與遷移創(chuàng)造條件。以石佛寺遺址摩崖造像為代表的潮濕露天環(huán)境下石質文物中，CaSO4?2H2O是造成表面劣化的主要可溶鹽種類。因此，抑制石質文物表面可溶鹽導致的劣化，首先應在遵循文物保護原則的基礎上采用修建窟檐、保護設施等方式避免酸雨的直接侵蝕；此外，除采用脫鹽方法外，還應針對影響不同種類可溶鹽結晶、水合、熱膨脹的外部賦存環(huán)境，盡量削弱其不利影響。