原位聚合AMPS吸水樹脂改性NHL對砂巖裂隙灌漿性能的影響

關鍵詞：原位聚合；2?丙烯酰胺基?2?甲基丙基磺酸；超吸水樹脂；天然水硬性石灰；力學性能

眾所周知，石窟寺遺產代表著中國豐富的歷史文化，見證了華夏幾千年來的人類文明發展，是極為重要的歷史瑰寶。然而，這些偉大遺跡正面臨著各種破壞和消亡，保護和維修成為每位守護者的責任和義務。在眾多病害之中，裂隙是數量最多、最為明顯的一種石質文物表面損傷，裂隙的灌漿保護和加固關乎石質文物的長久保存，具有重要意義[1?2]。因此，灌漿材料的改性是研究裂隙修復的重點課題。

近年來，石質文物表面的裂隙修復吸引了很多學者研究，Gao等[3]制備出巴斯德芽孢桿菌/石英砂復合材料，經過養護，裂隙砂巖的孔隙率降低了36.41%，抗滲性和抗壓強度也分別提高了94.62%和30.52%。李最雄等[4]通過對PS-C物理、力學性能測試分析以及在麥積山石窟中灌漿試驗研究表明，PS-C對于多孔、強度低的砂礫巖是一種較理想的灌漿材料。為避免二次傷害文物本體，需要選擇一種性質穩定、物理特性等各方面貼合本體的材料作為灌漿保護劑。綜合對比，天然水硬性石灰（NHL）以其優異的自我修復性和兼容性成為目前國內外研究最常用的灌漿基礎材料，但存在力學性能較弱、凝結時間久等缺點[5?7]，因此，天然水硬性石灰的改性受到了廣泛研究。聚合物改性水泥基復合材料（PMCC）能夠結合無機硅酸鹽材料和有機聚合物的優異性能，表現出優秀的可加工性、機械性能和耐久性[8?13]。Aggarwal等[14]開發了一種新型環氧乳液作為改性劑，將聚乙烯吡咯烷酮用于水泥強度的增強中，并發現改性后漿體在抗壓和抗折強度等方面都有明顯提高；Liu等[15]探究了再分散乳膠粉碳纖維聚合物增強混凝土（CFRPC）力學性能的影響，結果表明，隨著聚合物與水泥比的增加，CFRPC的劈裂抗拉強度明顯增強，抗壓強度也略有增加。然而，改性劑并非多多益善，若在水泥基復合材料中過多加入聚合物改性劑很可能會引發有機物的聚集和纏繞進而演變為缺陷，導致開裂，最終使水泥基復合材料的力學性能受到損失。Chen等[16]在礦渣基土中加入聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉欲改善原基體強度，但當聚合物改性劑超過一定含量后，所有改性材料的抗壓和抗折強度都顯著下降。為了改善這一缺陷，原位自生理念被引入泥漿材料的改性中以克服因聚合物添加過量或分布不均導致力學性能下降等缺點。目前已取得一定成效，Liu等[17]采用原位聚合的方法，通過向混凝土中添加AA-AMPS，AA和AMPS單體在混凝土中形成共混聚合物網絡，改性混凝土的抗彎強度，與其空白參考值相比增加了61.2%。Sun等[18]通過原位聚合聚丙烯酸鈉（PAAS）改性水泥漿體，使其屈服應力在高聚合物濃度下顯著升高。研究發現，AMPS是一種多功能性的丙烯酸類吸水樹脂，表面具有豐富的CO，—OH，—NH，—SO2親水基團，擁有優異的吸水性[19]。Wu等[20]的研究還表明，在常溫及80℃的環境下，AMP能夠有效提高SiO2納米顆粒基體的耐鹽性和保水性，對石質文物的鹽害修復也許能夠起到積極影響。

筆者通過將AMPS單體引入天然水硬性石灰漿體中[6?7，21]，在引發劑和交聯劑的作用下在漿體中原位生成AMPS型吸水樹脂，其特殊的化學鍵和物理結構能夠作為增韌劑穿梭在漿體中，從而提高漿體黏結特性、抗壓抗彎強度等力學性能。通過科學手段對改性產物的物相、結構以及微觀形貌進行表征和分析，對比評價了不同摻量AMPS單體對NHL力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用的天然水硬性石灰為NHL2型，購買自上海德賽堡建筑材料有限公司，主要礦物相為氫氧化鈣（Ca（OH）2）、碳酸鈣（CaCO3）、硅酸二鈣（C2S）、石英（SiO2）。聚羧酸減水劑（PCE，型號：CQJ?JSS）由上海臣啟化科有限公司提供，符合標準（JG/T223—2017）[22]。2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸（AMPS，AR）、N，N’?亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，AR）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3，AR）、過硫酸銨（H8N2O8S2，AR）用于原位吸水樹脂的制備，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 原位聚合AMPS/NHL復合材料的制備

采用一步法制備原位聚合AMPS吸水樹脂改性NHL，具體實驗流程如下：

在燒杯中加入m（AMPS/NHL）=0，0.01，0.03的AMPS單體，用去離子水稀釋并攪拌，依次加入交聯劑（c（MBA）為0.03mol/L）和引發劑（c（過硫酸銨?硫代硫酸鈉）為0.017mol/L），即可得到原位聚合物AMPS前驅液，待制備漿體使用。

按照總水灰比為W/C=0.5，PCE/NHL=0.2%的配比稱取減水劑分散于去離子水中配成溶液，將稱量好的NHL、減水劑溶液進行攪拌至均勻；最后加入備好的前驅液，再次攪拌后得到原位聚合AMPS改性的NHL漿體。

將新鮮漿體倒入事先備好的模具中固化成型，24h后脫模并放在濕度90%，常溫的恒溫恒濕養護箱內養護至7d和28d齡期時，分別取出進行相應的表征和測試。

1.3 表征與測試

利用XRD（D8Advance，日本）來對粉末樣品進行物相成分表征及定性分析。測試靶材為銅靶，λ=1.5406?，管電壓40kV，管電流40mA，步長為0.02°，掃描范圍10°～80°。將質量比為0.02︰1的粉末樣品與溴化鉀混合，采用壓片法通過傅里葉變化紅外光譜儀（FT-IR，Vertex70，掃描范圍400～4000cm?1）對材料的價鍵結構進行表征和分析。利用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800，加速電壓10kV）觀察粉末樣品的微觀形貌結構。通過等溫量熱儀（TAMAIR，美國）監測NHL水化放熱和原位聚合產生AMPS反應的放熱情況。原料混合均勻后立即裝入安培瓶在儀器中進行監測。測量精度為20μW，使用在線加水和原位攪拌以獲得完整放熱數據。強度測試參考國際標準BSEN459-2：2010[23]，使用萬能試驗機（1036PC，寶鼎儀器，中國臺灣）來評估改性漿體的力學性能，加載速率一般為0.01kN/s。強度測試均以3個試樣測試的平均值為最終結果。

使用自然濾法測試凝膠吸水性，PAMPS的吸水倍率可以通過式（1）進行計算。

式中：干燥的PAMPS（記為m1）放入用水浸濕的茶袋（記為m2）中，浸泡一定時間后稱量茶包總重量記為m3。

2 結果與討論

2.1 物相分析

NHL漿體硬化過程主要包括水化和碳化2部分。作為漿體的主要成分硅酸二鈣（C2S）和水發生水化反應，形成水化硅酸鈣（C?S?H）和Ca（OH）2；二氧化碳與Ca（OH）2接觸發生碳化在后期形成CaCO3。即水化、碳化產物的含量能夠體現反應過程和效率[7]。因此，為了研究AMPS改性漿體前后的物相成分及硬化產物含量變化，利用X射線衍射儀對漿體的粉末材料進行表征和分析，圖1（a）（b）為固化7d和28d后漿體粉末的XRD圖譜，曲線（1）～（3）分別表示未經改性NHL、1%AMPS改性NHL以及3%AMPS改性NHL的XRD譜圖對比。

由圖1（a）（b）可以看出，AMPS的加入并沒有使漿體的物相種類發生變化，主要物相仍是Ca（OH）2、CaCO3、SiO2和未水化的C2S，改性前后的主要區別在于Ca（OH）2、CaCO3含量發生變化。由于主要水化產物C?S?H是無定形的性質，在樣品圖譜中與本相C2S有重疊，很難從XRD結果中明顯觀察和分析。因此，擬通過分析Ca（OH）2和CaCO3這2個產物來研究NHL的水化過程。由曲線（1）～（3）可以看出，改性后漿體衍射峰的位置與空白樣相比未發生偏移，說明AMPS改性后漿體物相并未發生相變；但在改性漿體中，CaCO3和Ca（OH）2的特征峰強度有明顯變化，能夠初步表明產物含量的變化[24]。Ca（OH）2的特征峰2θ處于18°和34°附近，其峰值強度相對于空白組（1）明顯增加（見圖1（a）（b）），說明除漿體本體外，體系中更多的Ca（OH）2來自于水化反應的產物，即說明原位聚合的AMPS能夠大幅度促進水化反應的進行。養護7d時，CaCO3主特征峰（2θ=29°）隨改性含量的增多而降低，表明在硬化初期純相漿體的碳化水平高于改性劑漿體，但28d齡期時（見圖1（b）），CaCO3的特征峰強度較7d時明顯提高，而Ca（OH）2的峰強稍有減小，這是由于改性劑加入促使了Ca（OH）2的生成，其作用機理見式（2）～（5），而碳化反應過程需要Ca（OH）2作為反應物，進而促進了碳化反應的進行。這些結果表明，AMPS的加入有效促進了早期水化和穩定期的碳化過程，有助于灌漿漿體的硬化和實際應用。

2.2 結構表征與分析

上一節表征確定了改性后漿體的物相成分以及APMS對漿體硬化的促進作用，但對水化主要產物C?S?H以及這些促進反應是如何通過化學鍵作用卻不清晰，因此，利用傅里葉紅外光譜儀對漿體材料的內部結構進行表征和分析，如圖2所示，不同含量APMS改性NHL漿體材料養護28d后的FT-IR光譜對比，曲線（1）～（4）分別為純相NHL，1%AMPS改性NHL，3%AMPS改性NHL及AMPS單體的紅外光譜圖。

由圖2可知，曲線（4）相對于其他曲線吸收峰有明顯不同，在低波數范圍內吸收峰數量多而雜亂，在3645cm?1無羥基特征峰，屬于典型的有機單體譜圖。1612cm?1處為CC鍵的伸縮振動[25]，該峰在（2）和（3）曲線中消失，說明AMPS單體的CC鍵斷裂聚合成鏈[19]；對比分析曲線（1）～（3）可知，所有樣品都在3645cm?1附近出現了1個尖銳的特征峰，這屬于Ca（OH）2中羥基（—OH）的拉伸振動峰[26]，對比發現改性后的峰值更明顯突出（曲線（2）和（3）），這表明AMPS的改性促進水化反應以及水化產物的形成，與物相表征中的結論一致；在3400cm?1處存在一較大的寬帶，代表水分子H—O—H鍵的振動[27]，可能是由于反應過程中水分子形成或在測試過程中存在少量殘余水的影響；曲線（4）位于1666cm?1處的吸收帶是S—O鍵的伸縮振動，來源于AMPS中的磺酸基團（—SO?H）[28]，加入漿體后，與NHL漿體及砂巖中的Ca2+產生了Ca—O鍵，導致吸收峰發生藍移至1645cm?1處，該鍵形成能夠促使聚合物與漿體緊密結合。值得注意的是，隨著改性劑含量的增大（曲線（2）和（3）），該特征峰值由0.99增強至1.12；在1506～1431cm?1范圍出現的吸收峰表示為AMPS上羧基（—COO—）的伸縮振動，該鍵的存在極易與NHL漿體中游離的Ca2+發生強的絡合反應[29?30]。此外，在999cm?1處觀察到的吸收帶隨AMPS的加入由0.9增強至1.14，該峰與水化產物C?S?H相的Si—O吸收帶相對應，與未改性試樣對比，直觀表明改性劑對水化反應的促進作用。結合XRD和FT-IR譜圖分析進一步表明，AMPS的加入促使NHL的水化產物C?S?H和Ca（OH）2及碳化產物CaCO3的生成，有效促進了NHL水化、碳化反應的進行，而且磺酸基團與NHL漿體中游離的Ca2+結合形成化學鍵[26]，有利于提高內部穩定的力學性能。

2.3 微觀形貌分析

為了進一步表征改性后漿體的實際應用能力及與砂巖的相容性，模擬灌漿黏接實驗對砂巖塊進行黏接，并養護28d，利用掃描電子顯微鏡對AMPS/NHL漿體與砂巖之間黏結界面以及改性漿體微觀形貌進行表征，如圖3所示。

圖3（a）～（c）為不同添加量AMPS改性NHL復合漿體與砂巖界面的SEM圖像，圖3（d）為黏接實驗圖。由圖3（a）可知，養護28d后，未添加AMPS的漿體與砂巖塊界面處有明顯分界線且出現較大裂隙，表現出明顯的“距離”，與砂巖本體并不相容；在圖3（b）中，添加1%的AMPS改性后的漿體使得其與砂巖界面結合變得緊密，相容性和滲透性明顯提高，但仍存在輕微裂隙；由圖3（c）可以看出，添加量至3%后，改性漿體在砂巖塊中黏接更為密實，未表現出明顯界面及微裂紋，這表明當AMPS單體添加量為3%時，改性NHL漿體與砂巖本體產生更好的相容性，有望獲得更強的黏接性能。由圖3（e）中未添加AMPS的NHL漿體表面形貌可知，純相NHL漿體微觀形貌表現出無規則且均勻的團狀結構，顆粒之間的分散性明顯；對比圖3（f）可以看出，AMPS加入后使得漿體中原位聚合產生了針狀產物，能夠貫穿漿體內部，在漿體中起到了穿針引線的增韌作用，這或許能夠解釋上述改性后漿體與砂巖相容性變強的原因，這也為改善漿體的力學性能和黏接性能做鋪墊。

2.4 水化熱分析

前述表征中，XRD、FT-IR均是通過半定量分析來推測改性后水化產物的含量變化，為了能夠定量確定水化過程中產物的含量以及變化，利用等溫量熱儀對改性前后漿體的水合放熱反應（水化熱）進行監測。如圖4所示為3%AMPS改性前后NHL漿體放熱水合反應速率和累積放熱流量曲線。

從圖4（a）可以看出，改性前后的NHL漿料均僅存1個主放熱峰，該峰是由漿體本體C2S的水化反應產生[31]，放熱峰對應的橫、縱坐標分別代表反應放熱時間和水化熱值，時間跨度越短反應越快，峰值越高反應程度越強。2條曲線對比表明，相對于純相NHL漿體，添加3%AMPS改性后漿體放熱峰位置后移，且峰強度增大。結果表明，AMPS的加入延長了水化反應的誘導期。但是，改性后漿體的最大放熱速率增加，時間跨度減小，說明AMPS改性使C2S水化反應更劇烈，促使水化的發生。如圖4（b）所示，3%AMPS改性漿體反應釋放的總熱量大于純相NHL樣品的總放熱量，這表明添加AMPS可以顯著促進NHL漿體的水化反應，與上述表征結論一致[32?33]。

此外，聚AMPS屬于吸水性樹脂，具備吸收、儲存和釋放水的能力，從而促進NHL固化，提高復合材料的機械性能。為了探索PAMPS的吸水行為，使用了自然濾法在去離子水中進行了測試。測試結果如圖5所示，PAMPS凝膠的吸水倍率隨時間增加表現出優異的吸水特性，在大約1440min內達到有效吸收平臺（≈101.4g/g），這表明在NHL漿體中原位聚合AMPS能夠有效在基體中吸水并為水化過程中提供反應水。

2.5 力學性能分析

由前面化學結構和微觀形貌表征得出，AMPS改性引入的羧基（—COO—）能夠在漿體內部與本體游離的Ca2+產生化學鍵以及針狀增韌結構，這些都是漿體力學性能提高的有利證據。為此，利用萬能試驗機對改性前后漿體的黏結強度、抗彎強度以及抗壓強度等力學性能進行測試，以驗證前文力學性能增強的推測。利用AMPS改性NHL漿料將2塊紅砂巖進行黏接形成標準試塊（見圖3（d））進行3點彎曲試驗，結果如圖5所示。圖5（a）～（c）分別為AMPS/NHL漿體養護7d與28d的黏接強度、抗彎強度和抗壓強度。

由圖5（a）可以看出，與空白NHL試樣對比，養護7d和28d的AMPS/NHL漿體材料均獲得了更高的黏接強度，養護7d和28d的3%AMPS/NHL強度可達0.38MPa和0.69MPa，相比于空白NHL分別提高了90%和12.8%。此外，AMPS以液體形式添加到漿料中，在固化過程中，溶液通過黏結界面擴散到砂巖基體內部，擴散層最終會在AMPS/NHL和砂巖界面之間形成過渡層，以提供更好的黏接性。圖5（b）為在漿體固化7d和28d后，AMPS改性NHL復合材料的抗彎強度對比。改性后強度明顯升高，特別是當AMPS添加量為3%時，固化28d后抗彎強度達到了2.61MPa，較純相NHL增強了32.5%。圖5（c）中，固化7d的3%AMPS/NHL復合材料抗壓強度為1.85MPa，幾乎是純NHL的2倍；固化28d后，其抗壓強度達到5.37MPa，較純NHL提高60.7%。改性后漿體力學性能提高的原因在于AMPS單體溶液的加入在漿體中原位聚合產生了針網狀的聚合產物，能夠與NHL漿體形成互穿網絡，從而增強了材料的黏結性和力學強度。

3 結論

采用一步法制備了一種原位聚合AMPS吸水樹脂改性NHL復合灌漿材料。并通過XRD、FT-IR和SEM等溫量熱儀以及萬能試驗機等手段對其物相、結構、微觀形貌、水化過程以及力學性能進行表征和測試評估，主要得出以下結論：

1）AMPS改性能夠延長漿體水化的誘導期，通過原位聚合AMPS吸水樹脂提供水化反應水，與漿體中的Ca2+形成化學鍵，加速并提高漿體中C2S的水化反應和程度，促進水化過程；

2）適量的AMPS可以使砂?漿間通過滲透特性產生過渡層，弱化界面，提高漿體的兼容性和黏結特性，固化28天后黏結強度可達0.69MPa，較未改性提高了12.8%；

3）原位自生AMPS吸水樹脂能夠在漿體中原位聚合產生的針狀產物，能夠與NHL漿體形成互穿網絡，從而增強結合特性和力學強度，其抗彎、抗壓強度在養護28d后可高達2.61MPa和5.37MPa，相比于純相NHL顯著提高，有利于實際灌漿應用。