CO2養護對堿礦渣砂漿在道路工程中早期力學性能的影響研究

摘要 文章研究了CO2養護及預干燥養護對堿礦渣（AAS）砂漿早期力學性能的影響，并通過熱重分析儀、選擇性溶解法和壓汞法分析了其對AAS微觀結構的影響，從而為道路工程中運用該材料的可行性提供一定思考。試驗結果表明：CO2養護能夠提高水玻璃激發AAS砂漿的抗壓強度，但對氫氧化鈉激發AAS砂漿的抗壓強度影響較小；在CO2養護前對AAS砂漿進行預干燥養護可有效提高水玻璃和NaOH激發AAS砂漿的3 d抗壓強度，但干燥時間超過3 h的改善效果會逐漸減弱；CO2和預干燥養護能夠提高礦渣的水化程度，降低基體孔隙率，改善孔徑分布，從而提高AAS砂漿的抗壓強度。

關鍵詞 堿礦渣砂漿；CO2養護；干燥養護；抗壓強度

中圖分類號 TU528.041 文獻標識碼 A 文章編號 2096-8949（2024）16-0131-04

0 引言

碳化反應會使混凝土基體內的Ca（OH）2轉變為CaCO3，同時也會與C-S-H凝膠反應生成CaCO3和低Ca/Si比的C-S-H凝膠，最終C-S-H凝膠會碳化為CaCO3和無定形的SiO2[1]。由于Ca（OH）2被消耗，混凝土的pH會降低，進而逐步失去對鋼筋的保護作用，導致鋼筋有銹蝕的可能。有研究報道表明[2-3]，對早期的混凝土進行碳化養護反而有利于力學性能的發揮，其主要原理是利用CO2與水泥熟料礦物反應生成C-S-H凝膠和CaCO3，以填充混凝土基體的孔隙，達到密實基體的作用。同時，也在一定程度上實現利用水泥基材料固化CO2的效果，有利于減少CO2排放。目前已經有較多的研究報道了使用CO2養護生產混凝土砌塊的應用實例[4-6]。

堿礦渣（AAS）膠結材是以鋼鐵冶煉廢渣—磨細粒化高爐礦渣為膠凝材料的無熟料水泥，相比硅酸鹽水泥具有良好的環保性，同時還具備早強、高強和耐久性能優良等特點[7-8]。礦渣中具有較高的CaO含量（30%～46%）[8]，其解離后溶解到液相中的Ca2+可以與CO32-反應生產CaCO3，具有固化CO2的潛力。目前鮮有關于CO2養護對堿礦渣膠結材性能影響的研究報道，主要還是集中在硅酸鹽水泥上。根據有關硅酸鹽水泥中CO2養護的研究，CO2養護的效果與CO2的擴散程度緊密相關[2]。而對于反應初期的水泥來說，其基體內的孔隙基本被孔溶液填充，若想使CO2更多地擴散到基體內部，則需要減少孔溶液的體積。因此，該文研究了CO2養護對不同激發劑激發的AAS砂漿早期力學性能的影響，同時研究了在CO2養護前對AAS砂漿進行預干燥養護對抗壓強度的改善效果，并結合熱重、水化程度和孔結構分析研究了CO2養護對AAS微觀結構的影響。

1 試驗

1.1 原材料

礦渣：來自寶山鋼鐵有限公司水淬高爐礦渣，比表面積為450 m2/kg，密度為2.75 g/cm3，礦渣的化學組成見表1所示。

堿組分：水玻璃，其物理化學指標見表2所示；NaOH（片堿）。試驗前，預先在20±2℃的室內配制堿組分并冷卻至室溫，防止NaOH溶解及水玻璃與NaOH混合時釋放的熱量對試驗結果產生影響。

集料：細度模數2.7的天然河砂。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗配合比

AAS砂漿的配合比如下：堿當量為5%，膠砂比為1：3，水膠比為0.4；堿組分為模數1.5的水玻璃（NS）和濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液（NH）。

1.2.2 試樣制備

按照配合比形成40 mm×40 m×160 mm的AAS砂漿試樣，并在20±2℃、相對濕度（RH）≥95%的標準養護箱內養護2 h后脫模（最短脫模時間由前期試驗確定），分別置于以下幾個環境中養護至測試齡期：（1）標準養護環境；（2）二氧化碳濃度為20%±3%、相對濕度為70%±5%、溫度為20±2℃的二氧化碳養護環境；（3）先將試件放置在真空干燥箱中分別干燥3 h、6 h、18 h和24 h，然后再放入二氧化碳養護環境中。各養護方式下試樣的命名見表3所示。同時，成形相同配合比的20 mm×20 mm×20 mm凈漿試樣用于熱重和孔結構測試：在達到測試齡期后，將凈漿試樣破碎至小塊，浸沒在無水乙醇中2 d終止水化，然后在溫度為40℃的真空干燥箱中烘干以備孔結構測試；熱重測試則將試樣粉磨后過200目的篩子。

1.2.3 力學性能

按照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671—2021）測試AAS砂漿的抗壓強度。

1.2.4 質量損失

AAS砂漿試件脫模后在電子秤上（精度為0.01）記錄初始的質量，放入真空干燥箱干燥3 h、6 h、12 h和24 h后，再次在電子秤上測量質量，兩者的質量差與初始質量的比值即為質量損失。

1.2.5 選擇性溶解法

先將終止水化且烘干后的樣品，在研缽中粉磨過200目篩子，得到粉末樣品。分別將125 ml的Na2CO3（0.1 mol/L）和EDTA溶液（0.05 mol/L），以及12.5 ml的三乙醇胺（與水1：1體積混合）倒入燒杯中混合搖勻，然后用NaOH溶液（1 mol/L）將pH調節至11.6±1。再用電子天平稱取0.25 g粉末（精確到0.000 01）倒入燒杯中，持續攪拌30 min使粉末充分溶解。采用孔徑為1 μm的玻璃纖維濾紙（預先干燥并稱重）進行真空抽濾，并用去離子水和甲醇洗凈燒杯上的殘留物并反復沖洗濾紙5次，最后將附有礦渣殘留物的濾紙在105℃下干燥至恒重，并稱重。

1.2.6 微觀測試

采用瑞士梅特勒-托利多公司的1600LF熱重差熱同步熱分析儀對AAS凈漿進行熱重分析，溫度范圍為30～950℃，升溫速率為20℃/min。根據壓汞法，采用Micromeritics公司生產的AUTOPORE IV9500 V1.09型壓汞儀進行孔結構測定，測試孔徑范圍為3 nm～350 μm。

2 結果與討論

2.1 預干燥和CO2養護對AAS砂漿抗壓強度的影響

由試驗數據可知，無論是哪種激發劑激發、何種養護環境，AAS砂漿的抗壓強度均隨養護齡期的延長而增大。CO2養護條件下的AAS砂漿抗壓強度的發展則與激發劑種類相關：相比標準養護環境，水玻璃激發AAS砂漿的抗壓強度在CO2養護條件下有顯著增長，1 d和3 d強度分別從19.5 MPa和49.7 MPa增加到30.0 MPa及53.6 MPa；而NaOH激發AAS砂漿的抗壓強度幾無變化。此外，CO2養護后AAS砂漿的3 d強度高于標準養護的3 d強度，但是前者1 d到3 d的強度增長率要低一些。當對脫模后的AAS砂漿試件進行預先3 h的干燥養護再進行CO2養護，無論是水玻璃還是NaOH激發的AAS砂漿，其抗壓強度均顯著增大：水玻璃激發AAS砂漿的1 d和3 d強度在CO2養護的基礎上進一步增大了20%和14.2%，同樣NaOH激發AAS砂漿的1 d和3 d強度，相比CO2養護或標準養護分別增加了約56.5%和8.8%。從預干燥養護后AAS砂漿1 d強度的增加率來看，預干燥養護對AAS砂漿1 d抗壓強度的提高比3 d強度更加顯著。

2.2 預干燥養護時間對AAS砂漿抗壓強度的影響

圖1為預干燥期間AAS砂漿的質量損失。雖然CO2需要在液相中才能進行反應，但剛脫模的AAS砂漿試件內的孔隙均被溶液填滿，過多的液相會阻礙CO2擴散到AAS砂漿內部。

當激發劑是水玻璃時，隨預干燥時間的增加，AAS砂漿的質量損失逐漸增大，這說明砂漿試件內的自由水不斷蒸發。此外，干燥時間從3 h延長到24 h，AAS砂漿的3 d強度逐漸從61.2 MPa降低到48.2 MPa。除干燥24 h外，AAS砂漿的3 d強度均高于標準養護環境下的試件；干燥3 h和6 h的AAS砂漿試件的3 d抗壓強度也高于CO2養護環境下的試件。這說明干燥12 h和24 h導致AAS砂漿蒸發的水分過多，影響后續礦渣的水化，使得預干燥養護起到副作用，因此預干燥的時間應控制在3～6 h內。

當激發劑是NaOH時，隨預干燥時間的增加，AAS砂漿的質量損失有所增大，但變化并不顯著，干燥3 h、6 h、12 h和24 h的質量損失分別為0.44%、0.50%、0.53%和0.62%。相應干燥時間下AAS砂漿3 d的抗壓強度為32.2 MPa、31.6 MPa、31.1 MPa和29.7 MPa，砂漿的3 d強度隨預干燥時間的增加略有降低，但整體均高于標準養護環境下AAS砂漿的強度；同時，也僅有干燥3 h和6 h試件的抗壓強度高于CO2養護環境下的試件，這與水玻璃激發的AAS砂漿抗壓強度與預干燥時間的變化規律一致。

2.3 CO2和預干燥養護對堿礦渣試樣微觀結構的影響

基于2.1和2.2小節的實驗結果，為分析CO2及預干燥養護對AAS砂漿抗壓強度的作用機制，選擇作用效果較為顯著、水玻璃激發的四組AAS，分別為NS-S、NS-C、NS-D3-C、NS-D24-C。

2.3.1 熱重分析

AAS凈漿試樣的熱重結果如圖2所示。50～200℃的質量損失峰為C-S-H凝膠，450～550℃的質量損失峰為CaCO3，550～700℃的質量損失峰為方解石（Calcite）。由圖2中數據可知，當AAS試樣置于CO2養護的環境中，AAS試樣C-S-H峰高有較為顯著的下降，同時在450～550℃和550～700℃兩個溫度區間出現了標準養護環境下不具有的分解峰，即AAS反應產物中有CaCO3和方解石，這說明經過CO2養護后，CO2進入AAS試樣內部并與礦渣解離出的Ca2+發生反應。

2.3.2 水化程度分析

采用選擇性溶解法測得的各組AAS的水化程度介于30%～35%之間，如圖3所示。總體來說，CO2養護后AAS的水化程度要高于標準養護環境下的AAS試樣，這是因為CO2進入液相后，與液相中的Ca2+反應產生CaCO3和方解石等產物，消耗了液相中的Ca2+，使Ca2+的濃度降低，而從溶解平衡的角度來看，Ca2+的濃度降低會促進平衡朝著產生Ca2+反應的方向進行，即促進礦渣解離補充液相中的Ca2+濃度，因此礦渣的水化程度增大。當AAS試樣進行不同時長的預干燥養護后，礦渣的水化程度隨干燥時間的延長而有所降低，這可能是因為干燥時間越長，AAS試樣蒸發的水分越多，雖然水分蒸發得多能夠給CO2擴散到試樣內部提供更多通道，但也導致了礦渣與液相接觸的面積減少，導致礦渣無法解離，反而使礦渣的水化程度降低。

2.3.3 孔結構分析

CO2及預干燥養護對AAS凈漿試樣3 d孔結構的影響如表4所示。水玻璃激發AAS試樣在標準養護下，61%的孔分布在20 nm以下，其余的孔主要分布50～1 000 nm范圍內，為25%。當把AAS試樣放置到CO2養護的環境下（無預干燥），試樣的孔隙率有所降低，從標準養護環境下的30.9%降低到28.39%，且100～1 000 nm范圍內孔的比例有顯著降低，而50～100 nm孔的比例則相應增加，但小于20 nm和20～50 nm范圍內孔的比例變化不大，這是因為CO2通過AAS試樣的孔隙進入基體內部，與液相中的Ca2+反應產生CaCO3和方解石等產物，對孔隙有填充效果。當對AAS試樣進行3 h的預干燥處理后，AAS試樣的孔隙率進一步降低，100～1 000 nm范圍內的孔的比例也減少到8.56%，50～100 nm范圍孔的比例則增大至16.56%，其余孔徑的比例變化不顯著，這說明對AAS試樣進行預干燥處理可以擴大CO2進入基體內部的通道，使更多的CO2參與反應，生產產物有效填充孔隙。但當預干燥時間延長至24h時，AAS試樣的孔隙率增大至29.48%，10～1 000 nm的孔的比例也增大至15.34%。結合2.3.2節水化程度的數據可知，過長時間的預干燥會降低礦渣的水化程度，因此在一定程度上C-S-H凝膠、CaCO3和方解石等水化產物的數量都會減少，進而導致AAS試樣基體的孔隙率增加，孔徑分布變粗。

3 結論

（1）CO2養護對AAS砂漿早期抗壓強度的影響與激發劑種類有關：水玻璃激發的AAS砂漿的抗壓強度在CO2養護環境下有顯著提升，而NaOH激發的AAS砂漿的抗壓強度則變化不大。

（2）在CO2養護前對AAS砂漿進行預干燥可以有效提高AAS砂漿的3 d抗壓強度，但效果與預干燥時間緊密相關。預干燥3 h對AAS砂漿抗壓強度改善效果最佳，超過3 h的改善效果則逐漸降低。

（3）相比標準養護環境下的AAS試樣，CO2養護后AAS試樣的水化程度增高，孔隙率降低，對100～1 000 nm范圍內的孔有較高的填充效果。CO2養護前預干燥3 h能增大對水化程度和孔隙填充的增益效果，但過長的干燥時間會帶來負面影響。

參考文獻

[1]柳俊哲.混凝土碳化研究與進展（1）—碳化機理及碳化程度評價[J].混凝土，2005（11）：11-14+24.

[2]秦玲.水泥基材料早期碳化反應動力學和長期性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2022.

[3]賈曉曉.加速碳化養護對硬化水泥凈漿性能及微結構的影響[D].長沙：湖南大學，2022.

[4]Shi C， He F， Wu Y. Effect of pre-conditioning on CO2 curing of lightweight concrete blocks mixtures[J]. Construction and Building materials， 2012（1）： 257-267.

[5]Rostami V， Shao Y， Boyd A J. Carbonation curing versus steam curing for precast concrete production[J]. Journal of Materials in Civil Engineering， 2012（9）： 1221-1229.

[6]Zhan B， Poon C， Shi C. CO2 curing for improving the properties of concrete blocks containing recycled aggregates[J]. Cement and Concrete Composites， 2013， 42： 1-8.

[7]郝書研，萬小梅，韓序康，等.堿礦渣膠凝材料改性手段及相關機理研究進展[J].混凝土，2021（8）：91-95.

[8]朱效宏.高效減水劑與電氣石粉協同作用對堿礦渣膠結材漿體性能影響研究[D].重慶：重慶大學，2018.