乙二醇羰基合成催化劑在煤化工中應用研究

摘 """""要：通過對羰基合成催化劑的特性以及DMO合成技術對比介紹，分析多家煤制乙二醇化工企業在合成（DMO）反應生產過程中發生的飛溫事故，分別從反應空速、反應壓力、反應溫度、MN的控制、氣體成分、有害介質的角度提出一些具體的解決措施，為國內其他煤化工裝置在應用乙二醇羰基合成催化劑時可能出現的問題提供了一定的借鑒與參考。

關 "鍵 "詞：煤制乙二醇；羰基合成； 催化劑； 應用研究

中圖分類號：TQ223"""""""文獻標志碼：B"""""文章編號： 1004-0935（2024）07-1068-04

煤制乙二醇（CTEG）作為現代煤化工的五大路徑之一，近年來在我國發展迅速。該工藝路線與傳統石油路線相比具有一定的成本優勢，目前已實現工業化穩定運行，工藝技術漸趨成熟，成為不少公司優化建設化工產品的首選項目。煤制乙二醇指煤氣化制備合成氣，合成氣酯化羰基化制草酸二甲酯（DMO），草酸二甲酯加氫制乙二醇（EG）的技術路線。煤制乙二醇生產步驟中，其核心反應是草酸二甲酯（DMO）的羰基化合成反應，反應方程式為2CH₃ONO+2CO =（COOCH₃）₂+2NO↑+180.6"kJ^[1]。

該反應屬于中溫、低壓、放熱的合成反應，從技術體系上分析，并不屬于特別高、精、尖的技術，難點在于催化劑的開發和應用。羰基化催化劑的性能是該技術路線的關鍵點，與項目的投資、系統的能耗都緊密相關。羰基化單元有效氣體的比例控制以及監測防控手段是安全運行的保障，催化劑選擇性產生的副反應對后續產品的質量和項目經濟效益具有重要影響。

1 "羰基化反應催化劑的特性

羰基化反應的催化劑為Pd/a-Al₂O₃"，球形結構，其活性組分為貴金屬鈀（Pd），是第五周期Ⅷ族鉑系元素的成員，密度（20"℃）為12.023 g·cm^-3，由1803年英國化學家武拉斯頓從鉑礦中發現的化學元素，鈀的氧化態為+2、+3、+4，鈀是銀白色過渡金屬，較軟，有良好的延展性和可塑性，能鍛造、壓延和拉絲，吸收和透過氫氣的能力極強。α-Al₂O₃"俗稱為剛玉，屬于三方晶系，是所有氧化鋁中最穩定的物相。Pd/α-Al₂O₃的制備通常選用α-Al₂O₃"的載體在硝酸鈀或氯化鈀溶液中進行浸漬一定時間，載體金屬Pd負載量達到要求后，經過干燥、焙燒制備，活化后備用^[2]。羰基化合成DMO催化反應一般包括7個過程，分別為：由氣相擴散至固體催化劑外表面；由固體催化劑外表面擴散至內表面；由固體催化劑內表面擴散至催化劑活性中心；進行反應；催化劑活性中心脫附；由催化劑顆粒微孔擴散至催化劑外表面；催化劑外表面氣體脫除。

反應過程有效氣體MN的轉化率隨著Pd負載量的增加而提高，但并不呈現線性關系，DMO的選擇性隨著Pd負載量的增加而降低。目前，工業化裝置使用的催化劑Pd的負載量降低到0.25%～0.28%，即降低了造價投資，也避免過高的Pd負載量需要較高的空速要求。

2 "DMO合成技術對比

目前國內高化學、通遼/河南能源、華爍五環和中科遠東等乙二醇技術方均有大型工業化裝置，工藝技術都基本成熟，幾家單位在消耗、流程和催化劑性能上略有差別。綜合比較，高化學 DMO 合成技術歷史悠久，安全可靠性強，其關鍵催化劑保障性較高，但其系統綜合能量利用需進一步提高，工程設計需優化。華爍技術工程化設計較為合理，能量的綜合利用較優，但其催化劑可靠性需進一步考驗。國內通遼/河南能源、中科遠東實際生產運行經驗豐富，通過現場摸索吸收，不斷技改優化，系統較好利用能量耦合等節能手段，一定程度彌補了原有設計的缺點。高化學新疆天業二期、華魯恒升"""50 萬t項目、內蒙古通遼/河南能源、陽煤壽陽、湖北三寧、榆林化學等項目近期均未發生重大事故，短期內負荷都能達到 95%以上，詳細對比如表1所示。綜上所述，煤制乙二醇技術在“安、穩、長、滿、優”的運行上已經突破^[3]。

3 "DMO催化劑在煤化工中的應用

通過調研發現，多家煤制乙二醇化工企業在合成（DMO）反應生產過程中，都發生過飛溫等生產安全事故。通過對這些事故案例的學習、分析，結合自身對該合成反應的應用研究，針對上述可能存在飛溫等事故提出以下幾點解決措施。

3.1 "反應空速

空速體現了反應原料氣和床層催化劑接觸時間長短，空速大小對DMO反應合成系統主要影響外擴散的過程，隨著原料進氣空速的增加，反應氣體在催化劑上的停留時間將會變短，使得氣體在催化劑表面擴散速率增大，提高催化劑表面積利用效率。增大氣體流速有利于傳熱，有利于反應熱的移除；空速提高，催化劑表面吸附態CO量會增加，MN在Pd上的吸附物種CH₃O-Pd-NO能夠迅速與吸附態CO反應，抑制了CH₃O-Pd-NO在Pd上的脫氫反應，增加DMO的選擇性；由于DMO循環氣壓縮機的容量限制以及過大的氣流量會造成催化劑床層壓降增大，過大的壓差容易造成催化劑的破壞，因此循環氣流量存在一個限度。

如果循環氣量減少，空速降低，DMO反應器的冷卻能力也相應降低，為保證系統安全，該流量通常設置有安全流量聯鎖設計^[4]。

3.2 "反應壓力

理論上講，提高壓力，有利于反應的進行，但反應壓力升高，使得催化劑顆粒容易破裂，會造成催化劑表面脫除能力下降，使得 DMO反應速率降低，副反應增多，同時MN-CO-NO爆炸范圍增大，產生安全隱患。反應壓力升高，生產中需要增大MN再生塔放空量，增大尾氣處理裝置負荷，造成原料氣的損失；壓縮機負荷增大，容易跳車^[5]。

3.3 "反應溫度

反應器內部設有多組溫度計監控，測量軸向溫度分布，設置有高溫聯鎖，正常生產時溫度120"℃左右，提高反應溫度，DMO的反應速率加快，選擇性下降，副產物DMC和MF的生成量增加；催化劑的使用后期，反應溫度逐步上升至140～150"℃，如果超過150"℃，容易發生飛溫現象，使反應過程很難控制；溫度不能低于104"℃，防止DMO結晶附著于催化劑表面。溫度趨勢分布圖如圖1所示。

通常熱水帶出的反應熱和氣體帶出的反應熱比例為3∶1，循環熱水成為調節控制反應溫度的主要手段，因此設計冗余的熱水循環倍率是防止反應器“飛溫”的保證。一般通過控制調整DMO反應器熱水溫度來控制，熱水通過調整汽包壓力，調整汽包外送調節閥門開度大小調整熱水溫度；控制熱水進出口溫度差值不能大于"5 ℃，溫差超過5 ℃，說明熱水循環量偏小，生產負荷過大，反應過激，有超溫的可能。當生產反應溫度達到DMO反應器最高反應溫度限制時，不能滿足負荷要求，需要停車更換催化劑^[6]。

3.4""MN的控制

反應介質MN極不穩定，其常溫下爆炸極限為4.7%～100.0%，易發生熱分解和催化分解，如圖2所示，并釋放大量熱。在CO催化偶聯制草酸二甲酯的反應過程中，隨著反應溫度的升高，MN的穩定性將會隨著降低，當反應溫度高于140"℃時，MN很容易分解，副產物增多，且分解率會隨著反應溫度的升高而增大，從而影響產物的收率。MN濃度提高，反應速率相應也會變快，相應的DMO的產量也會提高，但是高濃度的MN在系統會產生安全隱患，所以要嚴格控制亞硝酸甲酯的含量，防止由MN含量過高引起飛溫或爆炸產生。

根據日本宇部、理工大、中科遠東等多家可研機構的多元組分爆炸極限相圖，結合實際生產，考慮到氣體的爆炸極限和穩定操作等方面，應將MN的摩爾分數控制在17%以下^[7]。

3.5""氣體成分

合成催化劑對合成氣各組分的吸附能力由大到小順序如下：氧氣、氫氣、亞酯氣、一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳、氮氣、甲烷。CO與MN的配比非常重要，當CO與MN的物質的量的比不在1.0～1.8范圍之內時，反應將會受到抑制，MN的轉化率降低。經過裝置實際運行比對，MN的含量一定的情況下，隨著CO含量的增大，CO的分壓升高，在催化劑表面搶占了過多的活性中心，減少了MN在Pd表面的吸附，導致MN的轉化率先增加然后降低。在實際反應過程中CO與MN的物質的量的比控制偏高，可以擬制MN在催化劑下的分解反應，在1.8左右。NO濃度越低，反應速率越快，有利于DMO的生成，但是為了防止系統O₂超標，控制NO不能過低；MN及NO的濃度有安全上限的限制，所以MN和NO只能是在一定范圍內波動，其摩爾分數總和不超過23%，這個值與安全密切相關^[8]。

3.6""有害介質

Pd/α-AL₂O₃"催化劑對氫氣最為親近吸附，系統中氫氣的存在生成吸附態的H-Pd，會抑制催化劑的活性，降低了CO偶聯反應的反應速率，加劇MN的分解，增大了多元組分氣體的爆炸極限范圍，增加副產物的生成。系統中硝酸帶入，會和催化劑活性組分反應生成硝酸鈀，降低了催化劑的活性；氧氣對催化劑的活性有較大影響，使得CO₂的選擇性提高，縮短催化劑壽命；循環氣中H₂O的超標，不僅增加了副反應的發生，后續DMO還會水解生成草酸，腐蝕設備；硫會使催化劑永久性中毒，系統氣體要求 S體積分數小于1.0×10^-7。延長催化劑的壽命，還必須減少系統開停車的次數，減少開停車溫度的變化引起載體孔結構和活性表面的影響，降低氣流的變化對催化劑顆粒之間的摩擦，減少Pd的脫落流失，這也是催化劑活性衰減的重要原因^[9]。

目前，Pd/α-AL₂O₃催化劑平均使用壽命約3年，實際運行也有5年沒有更換的，催化劑的失活不是指催化劑的活性完全喪失，主要指催化劑的活性、選擇性逐步下降，更多以MN轉化率的衰減、酯化再生配氧量的減少、系統負荷降低來衡量催化劑失活的程度。

4 "結 論

隨著乙二醇工業化裝置作業人員的操作愈發熟練、更多催化劑使用保護的要求明確細化、工藝包設計新技術不斷完善運用、羰基化催化劑生產性能更新換代，目前盛行的設計/工藝包/催化劑捆綁形式壁壘可能會逐漸打破，各家技術相互學習、融通、改造，之間差異會越來越小，各廠商提供的催化劑最終應該能夠在各生產裝置中達到相互通用，羰基化催化劑的壽命會進一步延長，從而提高噸催化劑生產的乙二醇產量，體現到成本消耗降低，最終提高了煤制乙二醇在下游聚酯用戶市場的競爭能力。

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Application of Ethylene Glycol Carbonyl Synthesis

Catalyst in Coal Chemical Industry

MA Zhansheng

（Henan Jinkai Chemical Investment Holding Group Co.， Ltd.， Kaifeng Henan 475002，"China）

Abstract：""The characteristics of carbonyl synthesis catalysts were introduced， and DMO synthesis technologies were compared， the temperature flying accidents occurred in the synthesis （DMO） reaction production process of multiple coal to ethylene glycol chemical enterprises were analyzed， and some specific solutions were proposed from the perspectives of reaction space velocity， reaction pressure， reactor temperature， MN control， gas composition， and harmful media， providing a certain reference for the problems that may occur in the application of ethylene glycol carbonyl synthesis catalysts in other coal chemical plants in China.

Key words：""Coal to ethylene glycol;"Carbonyl synthesis;"Catalyst; Application research