糠醛渣紅外快速熱解焦油的GC-MS分析

摘 """""要：糠醛渣的特性為灰分較低、揮發(fā)分較高，同時(shí)還含有少量的N和S元素，燃燒會(huì)產(chǎn)生NO_x和SO₂等有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。采用紅外快速熱解爐，以N₂為載氣，在500"℃條件下，對(duì)糠醛渣進(jìn)行了快速熱解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：紅外快速熱解得到的焦油中含有大量的芳香類化合物，約占40%，其中以苯酚及其衍生物為主。此外，呋喃及其衍生物和酮的含量也較高，各占20%左右，同時(shí)還含有少量的醇、吡喃和蒽油等成分。

關(guān) "鍵 "詞：糠醛渣；紅外快速熱解；GC-MS分析

中圖分類號(hào)：TQ251.11"""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2024）07-1134-04

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，油、氣資源短缺和大量用煤所造成的環(huán)境污染問題日益突出，如何科學(xué)合理地開發(fā)和利用現(xiàn)有的資源成了一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。生物質(zhì)作為一種可再生資源在我國具有數(shù)量多、分布廣等特點(diǎn)。

全球70%的糠醛產(chǎn)自中國^[1]。我國生產(chǎn)糠醛企業(yè)主要集中在山東、河南、河北等地。糠醛一般由玉米芯、秸稈、稻殼等生物質(zhì)在酸性環(huán)境下水解制得，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生糠醛渣這種副產(chǎn)物^[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1"t糠醛會(huì)產(chǎn)生約12～15"t糠醛渣^[3]。糠醛渣pH較低^[4]，具有較強(qiáng)的酸性，大量堆積不僅占用土壤資源，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。如果糠醛渣直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的NO_x，同時(shí)會(huì)形成酸雨，危害人類健康，造成環(huán)境污染^[5-6]。

把可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的油、氣是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，熱解技術(shù)是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源清潔利用的重要方式。對(duì)于煤和生物質(zhì)的熱解行為，學(xué)者們已經(jīng)開展了大量的研究^[7-13]，但對(duì)糠醛渣熱解行為的研究較少。紅外快速熱解技術(shù)^[14]具有升溫速率快、可減少熱解二次反應(yīng)的特點(diǎn)。

目前已經(jīng)有糠醛渣的動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究^[15-16]，關(guān)于糠醛渣熱解的研究較少。李鵬飛等^[17]通過糠醛渣熱重實(shí)驗(yàn)并對(duì)熱解焦油進(jìn)行GC-MS分析，得出了糠醛渣熱解過程主要是3個(gè)階段：干燥、熱解和炭化。糠醛渣在常溫至120"℃下進(jìn)行脫水，干燥的糠醛渣樣品中的孔結(jié)合水和表面的一些小分子氣體開始析出。200～450"℃的過程是糠醛渣主要的熱解過程。糠醛渣中半纖維素和一些有機(jī)的組分開始進(jìn)行明顯的熱分解。380"℃左右時(shí)，糠醛渣中的纖維素開始逐漸分解，DTA曲線出現(xiàn)較尖的峰，說明質(zhì)量減少較明顯。380"℃后，DTA曲線下降趨勢(shì)變小，可能是纖維素、一部分的木質(zhì)素和未熱解完全的半纖維素開始熱解。溫度達(dá)到550"℃后，熱解后的糠醛渣開始炭化。

陳文義等^[18]通過對(duì)酸性糠醛渣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率越低，物料的傳熱和傳質(zhì)就越充分，揮發(fā)分析出的也較多。添加堿金屬鈉鹽如碳酸鈉后，碳酸鈉對(duì)水分有良好的親和作用且會(huì)阻礙熱解過程中的傳質(zhì)和傳熱。半纖維素的熱解溫度為220～315"℃，在這個(gè)溫度內(nèi)的熱重曲線說明了碳酸鈉的添加阻礙了半纖維素的分解。纖維素的熱解溫度為315～400"℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，碳酸鈉的加入會(huì)促進(jìn)纖維素的分解，在較高的溫度下，碳酸鈉對(duì)木質(zhì)素的分解也有促進(jìn)作用。

王擎等通過對(duì)熱解氣的分析，得出糠醛渣熱解的主要?dú)怏w為CO₂，和前人研究一致，這可能是由于糠醛渣中含氧量較高，隨著溫度升高，羧基、醚基團(tuán)和羰基等一些受熱易分解的官能團(tuán)開始進(jìn)行斷裂和重組過程，又促進(jìn)了更多的CO₂釋放作用。又對(duì)玉米芯和各種殘?jiān)目焖贌峤猱a(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)了玉米芯中有著可以產(chǎn)生醛類的半纖維素物質(zhì)，還含有較高的呋喃、酮類等物質(zhì)且含有較多的羧酸類物質(zhì)。糠醛渣等生物質(zhì)的熱解過程就是，一些有機(jī)的大分子物質(zhì)在加熱隔絕氧氣的條件下經(jīng)一系列的斷鍵、重組等比較復(fù)雜的物理和化學(xué)變化生產(chǎn)炭和小分子量的氣體、焦油等物質(zhì)，且熱解焦油的化學(xué)組分中含有較多的酚類、酮等物質(zhì)，這些物質(zhì)與柴油的化學(xué)組分"""類似^[19]。

王擎等研究了糠醛渣的熱解特性，用高純氮?dú)庾鳛檩d氣對(duì)糠醛渣進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明升溫速率和糠醛渣粒徑的增大都會(huì)使熱解向著高溫區(qū)移動(dòng)，對(duì)糠醛渣在氮?dú)鈿夥罩械臒峤膺M(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)糠醛渣熱解屬于3級(jí)反應(yīng)。

紅外快速熱解技術(shù)具有升溫速率快、傳熱快的優(yōu)勢(shì)，能減小物料內(nèi)外的溫差，降低熱解過程中的二次反應(yīng)。XU等^[20]利用紅外爐對(duì)加料量為3～5"g的煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，紅外爐高升溫速率下煤的熱解過程中，焦油的收率達(dá)到了格金分析的1.34倍，充分驗(yàn)證了紅外爐快速熱解的可行性與優(yōu)勢(shì)。本文利用了紅外快速熱解技術(shù)對(duì)500"℃、N₂氣氛下糠醛渣的熱解行為進(jìn)行了探究，揭示了在二次反應(yīng)較弱的前提下，糠醛渣在500"℃下的紅外快速熱解特性。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)樣品

本研究采用遼寧全康糠醛生產(chǎn)公司的糠醛渣，原料的干基含水率為54%，取200"g醛渣于105"℃"GFX-9123A空氣干燥箱中烘干24"h。烘干好的糠醛渣原料經(jīng)過SF-130萬能粉碎機(jī)破碎后，篩分出粒徑為40～80目（0.18～0.38 mm）的糠醛渣，冷卻后稱量放入干燥器中備用，在干燥器中常溫密封儲(chǔ)存。糠醛渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示

1.2""實(shí)驗(yàn)儀器及方法

紅外固定床熱解裝置如圖1所示。將20"g糠醛渣樣品放入石英反應(yīng)管中，密封連接好管路，確認(rèn)裝置氣密性后通入載氣吹掃。所用載氣為高純氮（體積分?jǐn)?shù)＞99.999%），質(zhì)量流量控制器型號(hào)為D08-8CM。設(shè)置升溫速率為25"℃·s^-1，熱解終溫為500"℃，保溫時(shí)間為30"min。待糠醛渣熱解完全后，將U型管內(nèi)的液相用分析純丙酮洗出，得到混合物，加入無水硫酸鎂（AR，湖南中儲(chǔ)科技有限公司）干燥12"h后抽濾，轉(zhuǎn)入旋蒸蒸發(fā)儀（RE-52AA，上海振杰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），設(shè)置旋蒸溫度為30"℃，進(jìn)行旋蒸，待焦油僅僅有少量流動(dòng)性時(shí)停止旋蒸，用GC-MS分析。

2 "結(jié)果分析

2.1 "N₂氣氛下糠醛渣熱解焦油的GC-MS分析

采用島津公司的型號(hào)為GCMS-QP2020NX氣質(zhì)聯(lián)用分析儀定性分析熱解得到的焦油的組分，此儀器利用了色譜較高的物質(zhì)分離性能和質(zhì)譜的良好匹配對(duì)應(yīng)物質(zhì)的能力來對(duì)焦油中的物質(zhì)進(jìn)行較準(zhǔn)確的定性分析。分析結(jié)果與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫計(jì)算機(jī)檢索，通過對(duì)焦油特征化合物特征離子的匹配度確定化合物種類，通過特征峰面積來判斷待測(cè)物質(zhì)的相對(duì)含量。

GC-MS能同時(shí)得到所測(cè)樣品的化學(xué)成分信息和樣品在表面上的空間分布信息，并且以圖像的形式非常直觀地反映出被測(cè)物的物質(zhì)和空間分布情況。此方法操作簡單便利，具有比較高的檢測(cè)精度^[21]。圖2為糠醛渣紅外快速熱解500"℃下焦油的GC-MS分析下的強(qiáng)度圖。分析得到的定性表和相對(duì)含量見表2。

由圖2可知，5"min前出現(xiàn)了3個(gè)峰且強(qiáng)度較高，3號(hào)峰強(qiáng)度最大。15"min前的峰強(qiáng)度較高，"""20"min后的峰強(qiáng)度逐漸微弱。

由表2可知，500"℃下糠醛渣熱解焦油中含量最多的為4-羥基-4-甲基-2-戊酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.11%。焦油組分中酚類及其衍生物含量最多，其次為呋喃及其衍生物如2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等。酮類含量也較高，如左旋葡糖酮等。還含有少量的醇類和蒽油等。

3 "結(jié) 論

通過對(duì)糠醛渣紅外快速熱解焦油的GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，糠醛渣500"℃紅外快速熱解焦油組分中含量最多的是芳香類化合物，約占40%，其中主要是苯酚及其衍生物，呋喃及其衍生物的含量也較多，占20%左右，此外也含有大量的酮和少量的醇、吡喃和蒽油等物質(zhì)。

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GC-MS Analysis of Tar from Infrared Rapid Pyrolysis of Furfural Residue

LI Jijia， SUN Ruize，"ZHANG"Yueliang， XIA"Zhihao， SONG Xingfei

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China）

Abstract：""The characteristics of furfural residues"are low ash content， high volatile content， and containing a small amount of N and S elements. When it burns， harmful substances such as NO_x"and SO₂"will be produced. If "NO_x"and SO₂"are not treated properly， they will cause serious pollution to the environment. In this study， a fast pyrolysis experiment of furfural residues"was conducted using an infrared rapid pyrolysis furnace with N₂"as the carrier gas under 500"℃"conditions. The results showed that the tar obtained by infrared rapid pyrolysis contained a large amount of aromatic compounds， accounting for about 40%， mainly phenol and its derivatives. In addition， the content of furan and its derivatives and ketones was also high， each accounting for about 20%， and there were also small amounts of alcohols， pyrans， and anthracene oils.

Key words：""Furfural residue; Infrared rapid pyrolysis; GC-MS analysis