密度泛函理論研究Al24N24幾何結構、芳香性和光譜性質

摘要：通過密度泛函理論（density functional theory，DFT）結合B3LYP/6-31g（d）基組對Al24N24 團簇的幾何電子結構進行全面優化和物理化學性質模擬分析。研究結果表明，Al24N24團簇的4 種基態穩定結構點群依次為S4、C2、S8、O；4 種Al24N24 團簇氣相下既非p 型輸運材料，亦非n 型輸運材料，也不存在雙極性傳遞性質，但是這些團簇有利于空穴傳輸；在優化好的Al24N24 團簇氣相結構下，研究了它們的核獨立化學位移值（nuclear independent chemical shift value，NICS），由NICS 得出4 種同分異構體均具有芳香性；這4 種同分異構體的紅外和拉曼分子振動譜表明，各分子內部振動模式對紅外和拉曼振動峰值的分布具有重要的影響，隨著體系內八元環數量的增多，紅外譜出現輕微藍移現象，拉曼譜中未觀測到此現象；特別是對稱性為O 的Al24N24分子，內部含有6 個八元環，這也導致它的振動譜不同于其他三者。

關鍵詞：芳香性；光譜性質；密度泛函理論

中圖分類號：O561 文獻標志碼：A 文章編號：1000-582X（2024）11-112-08

C60 和C70 這類富勒烯因其特殊的中空籠狀結構和高度離域的π 電子，展示出了獨特的光學性能，成為材料科學、化學以及物理學等多個領域的研究熱點[1]。隨著對碳富勒烯、類富勒烯、富勒烯衍生物的進一步研究，諸多學者發現過渡金屬摻雜的類富勒烯團簇，例如M@Ag12（M=Sc， Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Y， Zr，Nb， Mo， Tc， Ru， Rh， Pd， Ag， Cd）、M@Cu12（M=Sc， Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Y， Zr， Nb， Mo， Tc， Ru， Rh， Pd，Ag）等[2-4]；由氮原子與硼原子形成的類富勒烯中空籠型結構被相繼發現，例如B12N12、B24N24、B28N28 和B36N36等[5-7]。這些類富勒烯體系構型與C 富勒烯相似，都具有中空籠型結構、更加優異的對稱性、寬松的空間容量、較寬的能隙和良好的穩定性[8]。特別是IIIA 族氮化物，具有較寬帶隙、強化學穩定性以及優良的導熱性能，使該類氮化物（BN、AlN、GaN、InN）成為優良的半導體材料（如藍、綠光發光二極管，短波長光電學器件等）[9]。Peyghan 等[10]利用密度泛函理論（density functional theory，DFT）研究發現，將Ⅳ 族元素與中空籠型結構的B12N12 和Al12N12 團簇進行替代式摻雜，提高了這兩種團簇的第一超極化率。Mari 等[11]在DFT 基礎上研究了SO2 氣體吸附在類富勒烯B12N12 和Al12N12 團簇上的電子靈敏度，發現隨著SO2 氣體覆蓋度增加，B12N12 團簇的電導率增加更快，而Al12N12團簇的電導率隨著SO2氣體濃度的增加未見明顯變化。

筆者密度泛函理論（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31g（d）基組水平下構建優化了多種構型的中空籠型結構的類富勒烯Al24N24團簇，通過理論計算頻率和單點能等基態幾何結構的多種參數，選出4 種基態穩定結構，進一步研究探索了這4 種籠型結構的重組能、芳香性、紅外和拉曼振動譜特征，為繼續研究IIIA 族氮化物的類富勒烯團簇原子、電子微觀結構物理化學性質提供了理論依據。

1 計算細節

使用Gaussian 09 軟件[12]結合DFT，并采用雜化相關泛函（B3LYP）[13]與6-31g（d）基組研究了Al24N24團簇的物理化學性質。對團簇各種自旋多重性、復雜的初始狀態，以及其中的振動頻率等因素，進行了詳細的分析，以確保該團簇的可靠性；經過精確的諧波振動頻率分析，發現所有的分子虛頻個數（number of imaginaryfrequencies，NIMAG）為0[14]，證實所研究體系為勢能面上最低點。在此基礎上，重點研究了Al24N24的4 種穩定籠形結構。通過GaussView 5.0[15]軟件的處理，可以獲得基態分子的幾何結構和分子軌道（molecular orbital，MO）圖像，進一步探索了4 種穩定的基態結構，比較了其電離勢、電子親和勢、提取能、空穴提取能和電子提取能，發現空穴重組能和電子重組能有所不同，揭示了他們的輸運特征。研究了基態結構下Al24N24團簇的芳香性以及紅外和拉曼振動譜。

2 結果和討論

2.1 幾何結構

通過GaussView 5.0 構建了Al24N24團簇多種中空籠型結構，考慮Al24N24分子的多重自旋度以及振動頻率，結合Gaussian 09 在B3LYP 泛函下選用6-31g（d）基組水平對Al24N24 的多種點群結構進行優化、頻率分析以及單點能計算，從Al24N24分子的諸多結構中選取結合能低且無虛頻（NIMAG=0）的結構進行下一步研究。選出了優化后Al24N24 團簇的4 種基態穩定中空籠型結構，用對稱性S4、C2、S8、O 分別代表Al24N24 的4 種團簇，Al 和N 原子分別用粉色與藍色表示（圖1）。

在相同基組水平下計算Al24N24的4 種同分異構體的氣相參數，包括點群、環境參數、結合能、零點能、最高占據分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）、最低未占據分子軌道（lowest unoccupiedmolecular orbital，LUMO）等，以及所含四邊形（F4）、六邊形（F6）、八邊形（F8）的數量（表1）。用F4、F6、F8分別表示Al24N24團簇同分異構體中四元環、六元環、八元環的數量。根據表1，Al24N24的4 種中空結構團簇的最低頻率均為正，表明他們處在相關勢能面最低值，意味著這些同分異構體不存在虛頻。將文獻[16]的研究結果與本文基態參數對比可見，對稱性為O 的Al24N24 分子的HOMO、LUMO、能隙分別為?6.172、?2.340、3.832 eV，與文獻[16]的研究結果?6.48、?2.39、4.09 eV 非常接近，表明所選泛函基組配置是合理的。此處能隙是指分子前線軌道HOMO 與LUMO 能級之差的絕對值[17]。

圖2 給出了4 種分子的優化步數以及總能量，可看出整個優化過程中的曲線平滑，未出現能量震蕩，表明4 個團簇能量完全收斂。結合表2 給出的各團簇收斂標準，最大力、方均根力、最大位移、方均根位移值均在閾值范圍內，說明4 種團簇計算結果完全收斂。

根據孤立四邊形原理[18]，4 種體系分別由不同數量的四元環、六元環、八元環鍵合形成，又因在構型時多引入八邊形，使得所構成的Al24N24 團簇同分異構體的基態結構數量增加。對比圖1 和表1 發現，對稱性為S4的Al24N24團簇由6 個四元環和20 個六元環相互交叉連接構成，對稱性為C2的Al24N24團簇由7 個四元環、18 個六元環和1 個八元環相互連接構成，對稱性為S8 的Al24N24 則由8 個四元環、16 個六元環和2 個八元環組合而成，對稱性為O 的體系由12 個四元環、8 個六元環和6 個八元環連接組成。通過表1 中4 種體系的結合能對比發現，C2團簇的結合能O>S4>C2。

2.2 重組能

圖3 給出了對稱性分別為S4、C2、S8、O 的Al24N24分子的前線分子軌道HOMO 和LUMO 能級以及電子云分布。比較表1 和圖3，發現這4 種分子的能隙值排序依次是：O>S8>S4>C2。從圖3 中可看出，4 種體系的HOMO軌道電子云分布形成π 鍵軌道，LUMO 軌道電子云分布形成π*反鍵軌道，這2 種分布類型的π 軌道的特點都取決于他們的原子核；這4 種團簇的HOMO 軌道主要由N 原子的p 軌道形成p-π 共軛，而LUMO 軌道主要由Al 原子的p 軌道以及N 原子的s 軌道形成p-π*共軛。

圖4 給出了4 種同分異構體團簇的HOMO 和LUMO 軌道能級的分態密度（partial density of states，PDOS），其中黑色曲線對應s 軌道，紅色曲線對應p 軌道，綠色曲線對應d 軌道，藍色曲線為s、p 和d 軌道貢獻能級總和。如圖4 所示，p 軌道對4 個團簇的HOMO、LUMO 貢獻最大，對稱性為S4 和C2 的Al24N24 分子的HOMO 能級中N 原子p 軌道貢獻最大，其次是s 軌道，最后是d 軌道，這2 個團簇的LUMO 能級中Al 原子p 軌道貢獻最大，其次是N 原子d 軌道和s 軌道；對稱性為S8 和O 的Al24N24 分子的HOMO 能級中N 原子p 軌道起主要貢獻，其次是d 軌道和s 軌道，該體系中的Al 原子p 軌道對LUMO 能級起到至關重要的作用，其次是N 原子d 軌道及s 軌道。由圖4 可知，這4 個團簇均形成spd 雜化。

表3 提供了這4 種Al24N24體系的離子能、電子親和勢、空穴/電子抽取能、重組能等輸運特征參數，這些參數是評價分子得失空穴或電子程度行為的主要方法[19]，其統計公式如下。

垂直電離勢：

IPV=E+（0）-E0（0）。（1）

絕熱電離勢：

IPA=E+（+）-E0（0）。（2）

垂直電子親和能：

EAV=E0（0）-E-（0）。（3）

絕熱電子親和能：

EAA=E0（0）-E-（-）。（4）

空穴抽取能：

HEP=E+（+）-E0（+）。（5）

電子抽取能：

EEP=E0（-）-E-（-）。（6）

空穴重組能：

λh=[E+（0）-E0（0）]+[E0（+）-E+（+）]=IPV-HEP。（7）

電子重組能：

λe=[E0（-）-E0（0）]+[E-（0）-E-（-）]=EEP-EAV。（8）

式中：E0（0）、E-（-）、E+（+）分別表示中性分子、陰離子、陽離子幾何構型進行優化后的電子能量；E-（0）、E+（0）分別表示中性分子構型下陰離子、陽離子的電子能量；E0（-）、E0（+）分別表示陰離子、陽離子幾何構型優化后的中性分子的電子能量[19]。從表1 得出4 種Al24N24 團簇HOMO 能量大小排序為S8>S4>C2>O，由表3 知這4 種體系的電離勢值大小排序為S8>S4>C2>O，結合兩者發現電離勢的變化趨勢與HOMO 能級大小排序一致，電離勢越大表征體系越容易失去電子；表1 中4 個體系的LUMO 能量大小排序為S4>C2>S8>O，表3 中4 種體系的電子親和能數值大小排序為S4>C2>S8>O，可見電子親和勢的變化與LUMO 能級大小排序一致，分子電子親和勢值越大說明他越容易得到電子。觀察圖2 發現，4 種體系的HOMO 軌道的離域程度要略大于LUMO 軌道，表明HOMO 軌道電子云分布面積廣于LUMO 軌道，HOMO 軌道離域程度越高越有助于空穴傳輸，反之亦然。由圖3 得出，4 種團簇HOMO 軌道電子云重疊分布比LUMO 軌道面積大，說明HOMO 軌道的離域程度要大于LUMO 軌道，表明這4 種團簇有利于空穴傳輸；結合表2 中λh和λe結果，λh>λe進一步表明4 種體系有利于空穴傳輸，這和圖3 中HOMO、LUMO 軌道離域結果一致。研究表明，Al24N24的4 類同分異構體均不屬于p型或n 型的載流子，其分布受到分子軌道的影響。p 型輸運性質的IPA值介于5.680～6.786 eV，n 型輸運性質的EAA 值介于2.411～3.141 eV，IPA 值和EAA 值之間的雙極性傳遞性質分別介于5.905～7.026 eV 和2.797～3.479 eV[19]，因此得出，Al24N24的4 類氣相異構體既不屬于p 型或n 型輸運材料，也不屬于雙極性傳遞材料。

2.3 芳香性

采用GIAO-B3LYP/6-31g（d）基組中的核獨立化學位移值（nuclear independent chemical shift，NICS）評估Al24N24團簇4 個基態結構的芳香性特征，為了更準確地評估其芳香特征，將Al24N24團簇的4 個參照位置（分別為體系幾何中心處0.00 nm，垂直于幾何中心0.05、0.10、0.15 nm 處）各安排一個鬼原子（Bq），計算其相關的NICS，結果如表4 所示，NICS 的單位為Hz/MHz。

由表4 可知，4 種Al24N24 團簇各位置的NICS 均為負值，可見這4 種籠形結構均具有芳香性，NICS 的負值表明，芳香性體系中的共軛環會產生抵消環電流感應磁場的作用，這種現象在4 種分子結構中均有表現，可知，Al24N24 團簇的4 種分子結構都具有共軛效應。表4 中團簇S4 和C2 的NICS 絕對值隨著幾何中心距離的增加而增加，達到0.15 nm 處卻減小，這是由于環電流感應磁場與共軛環引起的磁場有所抵消。團簇S8的NICS絕對值隨著幾何中心距離的增加而增加。團簇O 的NICS 絕對值隨著幾何中心距離的增加而減小，在0.05 nm 處達到最小，在0.10 nm 處反而增加，這也是由于該結構產生的環電流感應磁場與共軛環引起的磁場有所抵消，進一步說明，對于共軛體系來說，團簇的對稱性會影響團簇不同位置的NICS。

2.4 紅外和拉曼振動譜

在Al24N24 團簇的4 種氣相異構體基態結構上通過使用B3LYP/6-31g（d）水平模擬了這些體系的紅外（IR）（圖5（a））和拉曼（Raman）（圖5（b））振動譜，黑色、紅色、綠色、藍色光譜分別對應對稱性為S4、C2、S8、O 的Al24N24團簇。

從IR 光譜可以看出，這4 種分子的振動峰主要集中在100～1 400 cm-1，并且最高振動峰集中在1 000 cm-1附近，對稱性為S4 的Al24N24 在1 000.57 cm?1 處的振動峰值由Al-N 鍵之間的伸縮振動引起，對稱性為C2 的Al24N24在最強振動頻率1 021.02 cm?1處的振動峰由六元環上的N 原子搖擺振動導致，對稱性為S8的Al24N24在1 009.74 cm?1處的振動峰由體系內所有N 原子搖擺振動形成，對稱性為O 的Al24N2在994.90 cm?1處的振動峰由六元環上的Al-N 鍵伸縮振動引起，可見，各原子間的振動模式會影響IR 譜的峰強、位置等；此外，以S4團簇的IR 為參照譜，發現隨著八元環的增多，IR 譜出現輕微的藍移現象。圖5（b）中，4 個體系的振動峰集中在50～1400 cm?1，4 個團簇均在300 cm?1附近出現最強峰，S4團簇在288.57 cm?1處的振動峰由部分骨架呼吸振動引起，C2團簇在305.78 cm?1處的振動峰由骨架非對稱呼吸振動形成，S8團簇在292.90 cm?1處的振動峰由骨架整體呼吸振動導致，O 團簇在278.83 cm?1處的振動峰由部分骨架呼吸振動形成。綜上可知，體系內原子間的振動模式對IR 和Raman 峰值分布具有重要影響；4 個團簇的IR 和Raman 均分布于遠紅外（10～400 cm?1）和中紅外（400～4 000 cm?1）區域；隨著體系內八元環數量增多，IR 譜出現輕微藍移現象，Raman 譜中未觀測到此現象。這4 種團簇的構型為籠型結構而非線性分子，其振動自由度為3n－6 個（n 為原子數）。此外，隨著Al24N24 分子中八元環數量增加，團簇的IR 和Raman 振動峰會增加；特別是對稱性為O 的Al24N24 分子，內部含有6 個八元環，導致它的振動譜不同于其他三者。

3 結束語

通過DFT 在B3LYP/6-31g（d）基組水平上研究了優化后Al24N24 的4 種體系的基態性能（點群、結合能、虛頻、能隙、重組能、IR 振動譜和Raman 振動譜等）。結果表明，4 種Al24N24 團簇基態結構對稱性分別為S4（由6個四元環，20 個六元環構成）、C2 （由7 個四元環，18 個六元環，1 個八元環構成）、S8 （由8 個四元環，16 個六元環，2 個八元環構成）和O（由12 個四元環，8 個六元環，16 個八元環構成）；Al24N24的4 類同分異構體既不具有p型輸運性質和n 型輸運性質也不具有雙極性傳遞性質，但是這4 種團簇均有利于空穴傳輸；4 種類富勒烯Al24N24分子均具有芳香性；Al24N24團簇的4 個同分異構體內原子間的振動模式對IR 和Raman 峰值分布具有重要影響；4 個體系的IR 和Raman 峰值均分布于遠紅外（10～400 cm?1）和中紅外（400～4 000 cm?1）區域；隨著體系內八元環數量增多，IR 譜出現輕微藍移現象，Raman 譜中未觀測到此現象；這4 種團簇的構型為籠型結構而非線性分子，因此，它們的振動自由度為3n－6 個（n 為原子數）；隨著Al24N24 分子中八元環數量增加，團簇IR 和Raman 振動峰增加；特別是對稱性為O 的Al24N24 分子，內部含有6 個八元環，這也導致它的振動譜不同于其他三者。

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（編輯 呂建斌）

基金項目：國家自然科學基金資助項目（12004276）；山西省高等學校科技創新資助項目（2023L236）。