NaZSM-5分子篩提高秸稈水熱制備胡敏酸產率的機制

摘要： 秸稈水熱降解制備腐殖酸是一種重要的秸稈資源化利用途徑，但是該過程面臨胡敏酸產率較低的問題。本研究擬通過在秸稈水熱處理中加入NaZSM-5分子篩，探討其對胡敏酸產率的影響。結果表明，添加NaZSM-5分子篩能夠顯著提高胡敏酸的產率，隨著NaZSM-5分子篩硅鋁比的提高，胡敏酸產率呈現先上升后下降的趨勢，其中硅鋁比為50的NaZSM-5分子篩能使胡敏酸產率達到16.04%。為了深入探討NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產率的機制，本研究采用X射線光電子能譜、核磁共振波譜、氨氣升序升溫吸附與脫附、模型化合物季銨鹽吸附與脫附、紅外光譜等表征技術進行相關分析。結果表明，高硅鋁比（200、85）的NaZSM-5分子篩中存在低強度、中強度的Lewis酸性位點；隨著硅鋁比降低（分別由200、85降至38、25），中強度的Lewis酸性位點逐漸轉變為高強度的Lewis酸性位點。在硅鋁比為50的NaZSM-5分子篩中，中強度Lewis酸性位點的含量最高，中強度Lewis酸性位點能夠有效穩定秸稈水熱降解過程中形成的季銨氮結構（R₄N），從而促進胡敏酸的生成。高硅鋁比的NaZSM-5對季銨氮結構的吸附強度較弱，不利于其轉化為胡敏酸，而低硅鋁比的NaZSM-5對季銨氮結構的吸附強度較強，可能導致季銨氮結構過度偶聯，進而降低胡敏酸產率。本研究結果可為提高秸稈水熱降解制備胡敏酸的產率提供一種有效方法，從而進一步推動秸稈的資源化利用。

關鍵詞： NaZSM-5分子篩；秸稈；水熱；胡敏酸；產率

中圖分類號： TQ44 文獻標識碼： A 文章編號： 1000-4440（2024）11-2083-10

Mechanism of NaZSM-5 zeolite in enhancing the yield of humic acid from straws via hydrothermal process

ZHANG Zhiyang^1，2，3， DING Zixuan^{1，2，3}， FENG Yingchen^1，2，4， XU Wenlong^1，2， XIAO Qingbo^{1，2，3，4}

（1.Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China；2.Key Laboratory of Saline-Alkali Soil Improvement and Utilization （Coastal Saline-Alkali Lands）， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China;3.School of Environment and Safety Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China;4.School of Ecology and Applied Meteorology， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）

Abstract： The hydrothermal preparation of humic acid from straws is a significant method for utilizing straw resources， but it is often hindered by low humic acid yields. This study explored the impact of incorporating NaZSM-5 zeolite into the hydrothermal treatment of straws on humic acid yield. The experimental results indicated that adding NaZSM-5 zeolite significantly enhanced the yield of humic acid. Specifically， as the Si/Al molar ratio of NaZSM-5 increased， the yield of humic acid increased first and then decreased， with a peak yield of 16.04% observed at a Si/Al molar ratio of 50. To elucidate the mechanism of NaZSM-5 zeolite to improve humic acid yield， we employed several characterization techniques， including X-ray photoelectron spectroscopy， nuclear magnetic resonance spectroscopy， NH₃ adsorption-desorption， quaternary ammonium salt adsorption-desorption， and infrared spectroscopy. The findings revealed that NaZSM-5 zeolite with high Si/Al molar ratios （200 and 85） contained low to medium strength Lewis acid sites. As the Si/Al molar ratio decreased （from 200 and 85 to 38 and 25）， medium-strength Lewis acid sites gradually converted to high-strength Lewis acid sites. The NaZSM-5 zeolite with a Si/Al molar ratio of 50 exhibited the highest content of medium-strength Lewis acid sites. These medium-strength sites effectively stabilized the quaternary ammonium nitrogen structure （R₄N） formed during the hydrothermal process， thus facilitating humic acid formation. Conversely， NaZSM-5 with high Si/Al molar ratios showed weaker adsorption strength for the quaternary ammonium nitrogen structure， which hindered its conversion to humic acid. On the other hand， NaZSM-5 with lower Si/Al molar ratios exhibited stronger adsorption， which could lead to excessive coupling of the quaternary ammonium nitrogen structure， thus reducing the yield of humic acid. This study presents an effective method for improving the yield of humic acid through straw hydrothermal treatment， thereby advancing the resource utilization of straws.

Key words： NaZSM-5 molecular sieve;straw;hydrothermal;humic acid;yield

腐殖酸是由動植物殘體在土壤中通過微生物分解、轉化及經過地球化學過程形成的一類有機大分子混合物，富含羧基、甲氧基和酚羥基等官能團^[1-3]，在土壤改良等方面發揮了重要作用，能夠改善土壤結構、提升土壤肥力^[4-6]。腐殖酸分為黑腐酸、黃腐酸和胡敏酸，其中黃腐酸的相對分子量最小，黑腐酸的相對分子量最大，胡敏酸的相對分子量介于二者之間，但胡敏酸的應用最為廣泛^[7-9]。目前，人們獲取胡敏酸的主要途徑是從褐煤、泥炭中提取，或者通過農林廢棄物經堆肥制備^[10]。然而，這些方法面臨消耗不可再生資源、腐殖酸產率低和性質不穩定的問題。因此，發展一種綠色且高效的胡敏酸制備技術顯得尤為重要。

利用廢棄生物質如秸稈、廚余垃圾，通過水熱法進行腐殖化處理是一種新型高效的胡敏酸制備技術^[11-13]，相比于礦物源胡敏酸，水熱法制備的胡敏酸具有更豐富的官能團結構^[14-17]。水熱法制備腐殖酸的原理是利用高溫、高壓的水熱條件，降解廢棄生物質中的纖維素、半纖維素、木質素、多糖和蛋白質等大分子，后續進一步通過偶聯反應將降解物轉化為腐殖酸^[18-21]。水熱腐殖化過程分為3個階段^[22-24]：（1）水分子分解形成氫離子，氫離子會促進單糖、氨基酸、糖醛酸分解成含氮化合物、有機酸；（2）木質素等芳香結構單元經脫水、脫甲醛等作用轉化為芳香化合物；（3）芳香化合物與含氮化合物、有機酸縮合形成腐殖酸。研究發現，季銨氮結構是連接腐殖酸中基本結構單元的橋梁，季銨氮結構的進一步偶聯會降低胡敏酸產率^[23，25]。因此，穩定季銨氮結構對于提高用秸稈水熱法制備胡敏酸的產率具有積極作用。

本研究擬以小麥秸稈為研究對象，系統探討在小麥秸稈水熱腐殖化過程中添加NaZSM-5分子篩對胡敏酸產率的影響。通過X射線光電子能譜、氨氣升序升溫吸附與脫附、核磁共振波譜、模型化合物季銨鹽吸附與脫附、紅外光譜等多種表征技術，研究NaZSM-5提升秸稈水熱法制備胡敏酸產率的微觀機制。本研究旨在明確NaZSM-5提高秸稈水熱腐殖化過程中胡敏酸產率的微觀機制，為秸稈高效水熱法制備胡敏酸提供一種有效方法，從而推動秸稈的資源化利用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究所用的所有化學試劑均為分析純，包括氫氧化鉀（無水KOH，阿拉丁生化科技股份有限公司產品）、濃鹽酸（阿拉丁生化科技股份有限公司產品）和去離子水；NaZSM-5分子篩購自天津南化催化劑有限公司，硅鋁摩爾比設為25、38、50、85和200，分別簡寫為25NaZSM-5、38NaZSM-5、50NaZSM-5、85NaZSM-5和200NaZSM-5。小麥秸稈的粉碎過程如下：首先將小麥秸稈在80 ℃干燥48 h，然后破碎成200目粉末，待用。

1.2 試驗方法

秸稈水熱腐殖化過程在1個50.0 mL不銹鋼水熱高壓釜中進行（圖1）。試驗過程如下：首先，將破碎后的秸稈粉末、去離子水、KOH和NaZSM-5分子篩放入反應器中，其中秸稈粉末5 g，去離子水25 mL，NaZSM-5分子篩0.05 g，KOH濃度為0.1 mol/L；然后，通入氮氣，將水熱高壓釜沖洗3次，以排除殘留的氧氣，接著一邊攪拌一邊將混合物加熱至指定溫度（設置溫度為155 ℃、170 ℃、185 ℃、200 ℃、215 ℃和230 ℃），升溫速率為 5.0 ℃/min。反應結束后，通過離心分離得到液體產品，向收集的液相中緩慢加入6 mol/L鹽酸，調節pH值至1.5～2.0，攪拌后靜置3 h，待完全沉淀后，通過離心分離得到固體。將得到的固相在80 ℃烘干48 h，即得到純胡敏酸（HA）樣品。

1.3 測定方法

X射線衍射光譜（XRD）使用Bruker D8 AVANCE衍射儀進行測定，配有Cu Kα射線（λ=1.541 8 ?）。試驗條件設定如下：管壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為15°/min且步程為0.017°。

X射線光電子能譜（XPS）利用美國產光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，購自Thermo Fisher Scientific）進行原位測定，配備半球電子分析儀和單色Al KαX射線激發源。首先將樣品置于連接XPS室的原位池中，在H₂氣氛（20 mL/min）中于350 ℃還原30 min。待樣品冷卻至室溫后，將樣品從原位池中迅速轉移到XPS測量室中，在真空下進行光譜測定。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試采用Thermo Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀進行。取一定量樣品置于樣品池中，采集背景圖譜，再切換為采集樣品譜圖。

氨氣程序升溫脫附（NH₃-TPD）測試采用天津先權公司的TP-5080儀器進行。取一定量樣品放入儀器中的“U”形管中，將樣品加熱到600 ℃，于氬氣氣氛中脫水10 min，再降溫到50 ℃，將氣體切換成純氨氣，吸附30 min。隨后，將氣體切換成純氬氣，按程序升溫到600 ℃，記錄熱導（TCD）信號。

四甲基氯化銨程序升溫脫附[N（CH₃）₄Cl-TPD]測試采用天津先權公司的TP-5080儀器進行。取一定量樣品放入儀器中的“U”形管中，將樣品加熱到600 ℃，于氦氣氣氛中脫水10 min后再降溫到80 ℃，注射1 μL四甲基氯化銨于流動的氦氣氣氛中，保持30 min。隨后按程序升溫到600 ℃，記錄熱導（TCD）信號。

液體核磁氫譜（¹H-NMR）的測定在Bruker Avance Ⅲ光譜儀上進行，分別在400.1 MHz、104.3 MHz的共振頻率下記錄。1H自旋回聲核磁共振波譜（NMR）試驗使用2.9 μs的p/2脈沖長度、15 s的重復時間和14 kHz的樣品旋轉速度。1H化學位移以四甲基硅烷為參考。27Al魔角旋轉（MAS）NMR光譜使用4 mm MAS探頭和14 kHz旋轉速度記錄。采用0.33 μs的π/18脈沖長度和0.1 s的重復時間。

元素分析（EA）：通過Elementar儀器（儀器型號為Vario macro cube）的元素分析儀對胡敏酸的組成成分進行測試。

1.4 數據統計與分析

在本驗中，胡敏酸產率的計算公式如下：

Y=W₁/W₀×100%

式中，Y為胡敏酸產率，W₁為胡敏酸重量，W₀為小麥秸稈重量。

用SPSS 27.0對所得數據進行統計分析，采用單因素方差分析（ANOVA）、最小顯著性差異法（LSD）對不同處理的差異顯著性進行多重比較（α=0.05）。用Origin 2015軟件作圖，圖表中的數據為“平均值±標準差”。

2 結果與分析

2.1 不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩結構和Lewis酸強度

X射線衍射（XRD）是一種常用的材料定性分析方法，其原理是利用X射線照射到材料的不同晶面，由于晶面結構的差異，導致X射線衍射圖譜中峰值的強度和位置發生變化。本研究擬通過分析NaZSM-5分子篩的X射線衍射圖譜來確定其成分和結構。通過與標準圖譜進行比較，分析NaZSM-5的晶體結構和成分。不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩和標準MFI（一種分子篩的拓撲骨架結構簡稱）分子篩的XRD圖譜見圖2。可以看出，不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩顯示出典型的MFI拓撲結構特征峰，表明該樣品具有高度晶化的MFI結構^[26]。從圖2還可以看出，NaZSM-5分子篩晶體的結晶性能良好，除NaZSM-5分子篩晶體衍射峰外，均沒有出現其他雜質的衍射峰。此外，不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩的X射線衍射峰位置沒有發生明顯變化，且未出現新的衍射峰，說明硅鋁摩爾比變化不會導致NaZSM-5分子篩晶體結構發生變化。

X射線光電子能譜（XPS）的原理是用X射線輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發而發射，被光子激發出來的電子稱為光電子。分子篩中的骨架Al是NaZSM-5分子篩Lewis酸性位點的來源，我們利用X射線光電子能譜對NaZSM-5中的Al電子態進行研究，從而獲得NaZSM-5分子篩中具有Lewis酸性的骨架Al結構信息。一般而言，常采用外來污染碳的C1s作為基準峰來進行校準與荷電矯正，以測量值、參考值（碳單質的標準峰位為284.8 eV）之差作為荷電矯正值（△）來矯正譜中其他元素的結合能^[27]，在整個矯正過程中XPS譜圖的強度不變。以碳譜為標準進行鋁譜的矯正，對矯正后的峰位、強度作圖，得到的就是矯正后的XPS圖。在本試驗中，筆者按照上述方法進行Al的X射線光電子能譜的矯正。

由圖3給出的不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5中Al的XPS譜圖可以看出，不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩均在72.10 eV處出現骨架鋁的特征峰^[26]，且5種分子篩中鋁的結合能基本相同，說明NaZSM-5中鋁的化學態保持一致，均為三價骨架鋁結構，而分子篩中的三價骨架鋁是分子篩Lewis酸性特征的來源^[28]。

為了進一步研究不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩的Lewis酸強度，我們對不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩進行了氨氣升序升溫吸附與脫附（NH₃-TPD）研究。NH₃-TPD是表征催化劑酸性位點/酸量的一種試驗方法，不同的酸性位點會導致NH₃在不同溫度下脫附，從升序升溫吸附、脫附圖譜中可以獲得如酸性位點數量、酸性中心溫度、酸強度及分布等信息。NH₃在樣品上的吸附能力與吸附位點的酸性存在正比線性關系。一般而言，吸附位點的酸性越強，NH₃脫附所需的溫度越高。不同溫度下脫附氣體中的NH₃含量，可以表征樣品的酸性分布情況。圖4給出了不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩的NH₃-TPD試驗結果，可以看出，200 ℃以下溫度區間的脫附峰對應Lewis的弱酸性位點，200～400 ℃溫度區間的脫附峰對應Lewis的中強酸性位點，400 ℃以上溫度區間的脫附峰對應Lewis強酸性位點^[29]。由上述研究結果可以看出，高硅鋁摩爾比（200、85、50）的NaZSM-5分子篩中存在Lewis弱酸性位點、中強酸性位點，從峰面積結果來看，50NaZSM-5分子篩中具有最高含量的中強酸性位點。進一步分析可知，隨著硅鋁摩爾比的降低，在38NaZSM-5、25NaZSM-5分子篩中，中強度的Lewis酸性位點逐漸演變為高強度的Lewis酸性位點。上述結果說明，不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩中的Lewis酸性位點分布具有較大差異。

2.2 不同硅鋁摩爾比Na-ZSM-5對胡敏酸產率的影響

為了確定秸稈水熱腐殖化的最佳反應溫度，本研究分析了不同反應溫度對胡敏酸產率的影響。如圖5所示，在155～200 ℃，胡敏酸產率隨著反應溫度的升高而增加，從155 ℃時的2.05%上升至200 ℃時的6.08%，表明較高的水熱溫度能夠有效提高秸稈腐殖化產率，這與相關報道^[3]一致。然而，當反應溫度繼續升高時，胡敏酸產率卻下降。這一現象表明，形成穩定胡敏酸結構的最佳溫度為200 ℃，過高的反應溫度會導致秸稈水熱產物發生過度偶聯反應^[22]，從而降低胡敏酸的產率。因此，在后續試驗中，我們將水熱反應溫度設為200 ℃。

隨后，本研究分析了不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩對秸稈水熱腐殖化制備胡敏酸產率的影響，試驗在200 ℃進行。如圖6所示，引入NaZSM-5分子篩能夠提高胡敏酸產率，并且NaZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比的變化會影響胡敏酸產率。具體而言，隨著硅鋁摩爾比的升高，胡敏酸產率表現出先上升后下降的趨勢。當使用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩時，胡敏酸產率從CK的6.08%顯著提升至16.04%。相比之下，低硅鋁摩爾比（25、38）或高硅鋁摩爾比（85、200）的NaZSM-5分子篩雖然也能提高胡敏酸產率，但是其效果均不及硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩。出現上述現象主要歸因于不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩中具有不同強度的Lewis酸性位點，這一微觀機制將在后面進行深入探討。

進一步地，我們采用紅外光譜、核磁共振波譜研究了不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩對制備的胡敏酸微觀結構的影響。圖7展示了不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸的傅里葉變換紅外光譜?？梢钥闯?，這些胡敏酸在化學結構上具有較高的相似性。在3 350～3 450 cm^-1的波數區間，所有樣品均出現了由胡敏酸中羥基伸縮振動引起的吸收峰^[9]；在2 800～2 950 cm^-1的波數區間，觀察到了-CH₂/-CH₃的伸縮振動峰，顯示胡敏酸中含有較多的脂肪結構^[30]。此外，在1 680～1 750 cm^-1波數區間出現的吸收峰歸因于羧酮的-C=O伸縮振動，而在900～1 250 cm^-1波數區間出現的吸收峰則為苯環及支鏈上的C-O伸縮振動。上述特征表明，這5種胡敏酸均含有較多的芳香環結構，其中以用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中的芳香結構含量最高。更重要的是，從紅外光譜中1 640 cm^-1的波數處觀察到了季銨氮的振動吸收峰^[20]，用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中季銨氮的含量明顯高于用其他硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸。結合芳香結構的含量，筆者推測，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中適宜強度的Lewis酸性位點能夠穩定秸稈水熱降解過程中的季銨氮結構（R₄N），從而有效促進胡敏酸的生成。因此用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中的季銨氮、芳香結構含量明顯高于用其他硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中的相應含量。

圖8給出了用不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸¹H核磁共振譜圖，可以看出，用不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸的微觀結構相似。3.30～3.50化學位移處代表季銨中心與氮原子相連的甲基^[25]，¹H核磁共振譜圖顯示，在用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸微觀結構中，季銨中心與氮原子相連的甲基含量更高，說明其胡敏酸結構中富含季銨氮結構，這與上述紅外光譜結果一致，也從側面說明，在硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中，適宜強度的Lewis酸性位點能夠穩定秸稈水熱過程中的季銨氮結構（R₄N），從而有效促進胡敏酸的生成。除此之外，通過秸稈水熱法制備得到的胡敏酸中具有豐富的各種官能團，如芳香結構、脂肪結構等，這對于土壤修復至關重要，在未來的土壤治理中具有潛在應用前景。

2.3 NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產率的微觀機制

如上文所述，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩可以顯著提高用秸稈水熱腐殖化方法制備胡敏酸的產率，我們因此猜測，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中適宜強度的Lewis酸性位點能夠穩定秸稈水熱過程中的季銨氮結構（R₄N），從而有效促進胡敏酸的生成。為了驗證此猜想，我們利用紅外光譜、元素分析和模型化合物四甲基氯化銨的程序升溫脫附等手段對硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產率的微觀機制進行詳細研究。圖9給出了硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩在不同水熱時間下制備得到的胡敏酸紅外譜圖，可以看出，隨著水熱時間的延長，季銨氮含量逐漸升高，在90 min時達到最大值；繼續延長反應時間至110 min時，季銨氮含量降低，芳香結構含量升高。上述結果說明，水熱反應時間過長會導致季銨氮結構過度偶聯，形成更大分子量的結構，從而降低胡敏酸產率，也從側面驗證了季銨氮是形成胡敏酸大分子的關鍵中間結構。

本研究進一步分析了不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩對胡敏酸中氮的質量分數的影響。從圖10可以看出，用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸中氮的質量分數最高。具體而言，隨著硅鋁摩爾比的升高，胡敏酸中氮的質量分數表現出先上升后下降的趨勢。相比之下，低硅鋁摩爾比（25和38）或高硅鋁摩爾比（85和200）的NaZSM-5分子篩處理的胡敏酸中氮的質量分數均低于硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩。上述結果說明，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中適宜強度的Lewis酸性位點能夠穩定秸稈水熱降解過程中的季銨氮結構（R₄N），從而有效促進胡敏酸的生成，提高胡敏酸中氮的質量分數。

為了深入研究不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩對季銨氮結構（R₄N）的穩定化作用，我們采用模型化合物四甲基氯化銨，探索其在不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩上的程序升溫脫附[N（CH₃）₄Cl-TPD]性能的變化規律。N（CH₃）₄Cl在NaZSM-5分子篩中不同酸性位點上的脫附溫度不同，從升序升溫吸附、脫附圖譜中可以獲得脫附峰信息。N（CH₃）₄Cl在樣品上的吸附能力與吸附位的酸性存在正比線性關系。一般而言，吸附位點的酸性越強，N（CH₃）₄Cl脫附所需溫度越高。通過分析N（CH₃）₄Cl的脫附譜圖，可以得到NaZSM-5分子篩中不同酸性位點對N（CH₃）₄Cl的穩定化作用規律。圖11給出了四甲基氯化銨在不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩上的程序升溫脫附結果，可以看出，200 ℃以下溫度區間的脫附峰對應Lewis弱酸位點對N（CH₃）₄Cl的弱吸附，200～300 ℃溫度區間的脫附峰對應Lewis中強酸位點對N（CH₃）₄Cl的中等吸附，350 ℃以上溫度區間的脫附峰對應Lewis強酸位點對N（CH₃）₄Cl的強吸附?？梢钥闯?，高硅鋁摩爾比（200、85和50）的NaZSM-5分子篩中因存在Lewis弱酸位點、中強酸位點，從而使得N（CH₃）₄Cl在硅鋁摩爾比為200的NaZSM-5、硅鋁摩爾比為85的NaZSM-5和硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩上的吸附主要表現為弱吸附和中等吸附，并且隨著硅鋁摩爾比的降低，N（CH₃）₄Cl在分子篩上的弱吸附逐漸向中等吸附轉變。在硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩上，N（CH₃）₄Cl以中等吸附為主，弱吸附的N（CH₃）₄Cl極少。隨著NaZSM-5分子篩硅鋁摩爾比的進一步降低（38和25），N（CH₃）₄Cl在硅鋁摩爾比為38的NaZSM-5、硅鋁摩爾比為25的NaZSM-5分子篩上表現出強吸附，這歸因于硅鋁摩爾比為38的NaZSM-5和硅鋁摩爾比為25的NaZSM-5分子篩中存在強Lewis酸性位點。上述結果說明，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中的中強度Lewis酸性位點含量最高，顯示其對季銨氮結構的專一性吸附；Lewis中強度酸性位點通過有效穩定秸稈水熱過程中形成的季銨氮結構（R₄N），促進了胡敏酸的生成。然而，高硅鋁摩爾比的NaZSM-5對季銨氮結構的吸附強度較弱，不利于其進一步形成胡敏酸結構，低硅鋁摩爾比的NaZSM-5對季銨氮結構的吸附強度較強，會導致季銨氮結構的過度偶聯，也會降低胡敏酸產率。

2.4 NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產率的機制總結

通過上述試驗結果，可以得出NaZSM-5分子篩在秸稈水熱法制備胡敏酸中的重要作用，對此，我們對NaZSM-5分子篩促進胡敏酸形成的機制進行了如下總結。（1）在堿性環境的高溫水熱條件下，水分解生成活性氫離子，這些氫離子會促進秸稈中易降解的有機物分解成如單糖、氨基酸、糖醛酸等小分子；（2）大分子難降解有機物（如木質素等）經過脫水、脫甲醛等作用轉化為芳香族化合物；（3）芳香族化合物與含氮化合物、水解糖（包括單糖、多糖等）和有機酸（如糖醛酸、氨基酸等）縮合形成胡敏酸。硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩的中強度Lewis酸性位點可以穩定秸稈水熱過程中形成的季銨氮結構（R₄N），從而促進胡敏酸的形成，同時阻止其過度偶聯，顯著提高了胡敏酸產率。經合理核算，NaZSM-5分子篩成本為約為1 t 5 000元，僅從原料成本和胡敏酸轉化率角度進行估算，在實際使用時添加1 kg NaZSM-5分子篩可生產16 kg純胡敏酸，生產1 kg胡敏酸的NaZSM-5分子篩成本僅為0.312 5元。本研究結果為秸稈高效水熱降解法制備胡敏酸提供了一種有效方法，進一步促進了秸稈的資源化利用。

3 結論

（1）在秸稈水熱腐殖化過程中加入NaZSM-5分子篩可顯著提高胡敏酸產率，隨著NaZSM-5硅鋁摩爾比的提高（硅鋁摩爾比為25、38、50、85、200），胡敏酸產率呈現先升高后降低的趨勢。（2）在反應溫度為200 ℃、秸稈使用量為5 g、去離子水用量為25 mL、硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩添加量0.05 g、KOH濃度為0.1 mol/L的反應條件下，胡敏酸產率可達16.04%。（3）高硅鋁摩爾比（200和85）的NaZSM-5分子篩中存在低強度和中強度的Lewis酸性位點，隨著硅鋁摩爾比降低（分別由200、85降至38和25），中強度的Lewis酸性位點逐漸轉變為高強度的Lewis酸性位點。在硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中，中強度Lewis酸性位點的含量最高，中強度Lewis酸性位點能夠有效穩定秸稈水熱過程中形成的季銨氮結構（R₄N），從而促進胡敏酸的生成。

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（責任編輯：徐 艷）