生物質電廠灰渣理化特性及土地利用潛在生態環境風險評價

摘要 通過對某生物質電廠的底渣、混渣的采樣分析，調查灰渣的無機元素、重金屬、pH、電導率、浸出毒性等理化特性，在此基礎上對灰渣土地利用潛在生態環境風險進行評價。結果表明：與底渣相比，混渣中S、Cl、Cd含量明顯較高，這可能是混渣中混入的飛灰所導致的；重金屬浸出毒性試驗顯示，底渣和混渣浸出液中的重金屬含量均遠低于GB 3838、GB/T 14848或GB 5749標準限值；潛在生態風險指數法評價結果顯示，底渣潛在污染風險很低，而混渣中的Cd對生態環境的潛在污染風險相對較高；人群健康風險評價顯示，底渣、混渣的非致癌風險很低，對于致癌風險，底渣和混渣通過呼吸途徑方式為無致癌風險，通過皮膚接觸的致癌風險為可接受，Ni、Cr是較大的貢獻因子。

關鍵詞 生物質電廠；灰渣；理化特性；土地利用；潛在生態環境風險

中圖分類號 X 53 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2024）22-0054-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.22.010

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Physicochemical Properties of Biomass Power Plant Ash Residue and Potential Ecological Environmental Risks Evaluation of Land Use

LI Han-qing，WANG Jun，TANG Zheng et al

（Institute of Solid Waste and Soil Environment， Anhui Environmental Science Research Institute， Hefei，Anhui 230071）

Abstract By sampling and analyzing bottom ash （BA） and mixed ash （MA） of biomass power plant， the physicochemical properties of the ash， including inorganic elements， heavy metals， pH， conductivity and leaching toxicity， were investigated. The potential ecological environmental risk of ash land use were analyzed;results showed that compared with the BA， the contents of S， Cl and Cd in the MA were obviously higher， which may be caused by the fly ash mixed in the MA;the toxicity experiment of heavy metal leaching showed that the heavy metal content in the BA and MA leaching solution was far below the limit values of GB 3838， GB/T 14848 GB5749. The risk evaluation results showed that the potential pollution risk of BA was very low， while Cd in MA had relatively high risk of pollution to the environment.The results of USEPA model evaluation showed that the non-carcinogenic risk of heavy metals in BA and MA is low. The carcinogenic risk is in the acceptable range，among which Ni and Cr is the major contributing factor.

Key words Biomass power plant;Ash residue;Physicochemical properties;Land use;Potential ecological environmental risks

在“雙碳目標”的政策背景下，生物質能的清潔高效利用已成為我國低碳能源發展的重要方向。根據國家能源局發布的統計數據，2023年上半年，全國生物質發電新增裝機176萬kW，累計裝機達4 308萬kW，同比增長9.2%，生物質發電量984億kW·h，同比增長10.1%。隨著越來越多的生物質電廠的建設運營，生物質電廠在通過燃燒生物質燃料獲得大量能源的同時也產生了大量的灰渣。灰渣的大量堆積，不僅占據土地資源，還可能會造成嚴重的環境污染。如何實現生物質電廠灰渣的減量化、資源化和無害化，已成為生物質能低碳發展中亟待解決的重大問題。

生物質灰渣主要的資源化用途包括農林土地利用、建材利用、化工利用、環境利用等。將生物質電廠灰渣進行農林土地利用一般認為是最佳途徑^［1］，國內外很多學者開展了這方面的研究，驗證了土地利用的可行性^［2-6］。Smenderovac等^［2］研究認為生物質灰渣可用于森林生態系統，且施用量高達20 t/hm2。Zhao等^［3］證實了生物質灰和秸稈共同作用下可有效促進碳化硅和有機碳的固存，改善土壤微環境。Williams等^［4］驗證了高碳木灰生物炭在低至中等劑量下用于金屬礦山修復的潛力。Kumar等^［5］試驗說明了生物質灰可促進豇豆生長，從而提高產量。鄒吉遠^［6］利用腐殖酸中和生物質灰強堿性來制備土壤改良劑，盆栽試驗證明可提高白菜鮮重以及白菜中全氮、全磷、全硅、葉綠素a和葉綠素b的含量。易姝等^［7］通過加入不同比例的秸稈灰后測定土壤理化性質，試驗說明秸稈灰可以提高土壤的飽和持水率、pH、速效鉀、速效磷。郭煒等^［8］證實了不同濃度的2種生物質灰浸提液對黃瓜種子的萌發都具有一定的促進作用。劉艷艷等^［9］將模擬野火制備的生物質灰用于探究對污染土壤重金屬遷移轉化的影響，結果顯示生物質灰可顯著提高土壤pH、陽離子交換量、有機質含量，同時降低土壤中重金屬有效態的比例和遷移能力。在研究生物質灰渣用于土地利用的同時，相關學者也強調需關注生物質灰渣施用可能帶來的生態環境風險^［10-11］。

目前，生物質電廠灰渣用于農林土地利用缺少相應的行業標準或技術規范，僅北歐創新中心給出了歐盟國家相關有毒、有害元素控制值的相關指南^［12］。我國針對生物質灰渣土地利用的潛在生態環境風險評價可以參考的僅有《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）和中國環境保護產業協會發布的團體標準《固體廢物資源化產物環境風險評價通用指南》（T/CAEPI 69—2023）。在實際生產中，我國生物質電廠燃料來源復雜，往往摻燒廢棄木材、樹皮等，加之工藝條件不同，導致灰渣理化特性差異很大，將生物質電廠灰渣應用于農林土地利用面臨著諸多潛在生態環境風險。筆者以某生物質電廠灰渣為研究對象，對其無機元素、重金屬、浸出毒性等理化特性進行分析，在此基礎上，對灰渣土地利用的潛在生態環境風險進行探索性評價，以期為生物質電廠灰渣資源化利用和環境管理工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 調查對象

生物質燃料經燃燒后，大部分物質以氣體的形式釋放到大氣中，部分無機成分和礦物質則以固體顆粒的形式留存下來，形成灰渣。生物質灰渣按照收集方式可分為飛灰（FA）、底渣（BA）、混渣（MA），其中飛灰來自煙氣除塵系統，底渣來自鍋爐底部排渣口，混渣是飛灰和底渣在收集混合后暫存于灰庫的固體廢物。

通過資料收集及現場調研方式，調查某生物質電廠燃料來源，分別針對生物質電廠的底渣（BA）、混渣（MA）進行采樣分析，調查灰渣的無機元素、重金屬、pH、電導率、浸出毒性等理化特性。該電廠生物質燃料為秸稈、花生皮、廢舊木材等，生物質灰渣是生物質燃料于850 ℃條件下在振動爐排直接高溫高壓鍋爐中燃燒后的產物。

1.2 樣品采集和分析方法

底渣采集于鍋爐底部排渣口，混渣采集于電廠灰庫。2種灰渣采集不同時段的各3份1 kg樣品，混合均勻后用棕色玻璃瓶將樣品封存備用。

灰渣樣品首先采用微波消解法進行消解后，使用ICP-MS進行無機元素和重金屬的測定。采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）進行灰渣前處理，主要是以純水為浸提劑，模擬固體廢物在特定場合中受到地表水或地下水的浸瀝其中的有害組分浸出而進入環境的過程，得到的浸出液進行浸出毒性的測定。pH按照《土壤pH值的測定 電位法》（HJ 962—2018）進行測定，電導率按照《土壤 電導率的測定 電極法》（HJ 802—2016）進行測定。

1.3 潛在生態環境風險分析方法

生物質灰渣的潛在生態環境風險是指針對灰渣可持續利用的某些特性，它們可能會對使用載體或生態環境造成不利的影響。在土地利用過程中，生物質灰渣在大氣降雨入滲的淋溶作用下，灰渣某些元素將被溶出并隨雨水一起下滲遷移，對土壤和地下水環境構成威脅。生物質灰渣在儲存、運輸和土地利用過程中，通過口、鼻子、皮膚等與人體接觸，對人體健康產生威脅。有些污染物被農作物吸收，隨著食物鏈的富集和傳播，進入人體，對人類健康造成危害。灰渣土地利用生態環境風險場景概化見圖1。

影響灰渣潛在生態環境風險主要理化特性包括pH、電導率、重金屬含量和浸出毒性等。該研究采用相關標準法評價pH、電導率、浸出毒性等。由于灰渣土地利用過程中生態環境風險主要為重金屬，因此，該研究進一步采用潛在生態風險指數法和美國國家環境保護局（USEPA）的健康風險評估方法對灰渣重金屬生態環境風險進行評價。

1.3.1 參考相關標準法。

pH和電導率主要參考北歐創新中心的技術指南^［12］。生物質電廠灰渣的pH和電導率共同表征灰渣的活性，pH直接影響土壤中的有效養分和重金屬的形態，電導率則用來判定鹽類離子是否限制作物的生長。較高的pH和電導率代表著灰渣活性較強，可能造成土壤pH上升，灰渣中的鹽類溶解速率較快，短時間內可能對植物生長造成傷害^［13］。

生物質灰渣用于農林土地利用直接會對土壤造成影響，因此，灰渣中重金屬參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中6.5<pH≤7.5的風險篩選值和北歐創新中心的技術指南。

浸出毒性參考《固體廢物資源化產物環境風險評價通用指南》（T/CAEPI 69—2023），固廢進行土地利用時，需判斷浸出液中有害物質濃度是否滿足GB 3838、GB/T 14848或GB 5749標準限值，若滿足，則認為該有害物質風險可接受。

1.3.2 潛在生態風險指數法。

潛在生態風險指數法^［14］是用于評價重金屬潛在生態危害水平的常用方法，該方法綜合考慮了污染物濃度、毒理學效應、生態效應等因素，能反映灰渣中重金屬的穩定性及其對環境的潛在風險^［15］。計算公式如下：

RI=ni=1Eri=ni=1（Tri×Cfi）=ni=1（Tri×CiCni）（1）

式中：RI為綜合潛在生態風險指數；Eri為單因子潛在生態風險指數；n為重金屬數量；i為重金屬種類；Tri為重金屬i的毒性響應系數，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg毒性響應系數分別為2、5、5、1、10、30、5、40^［16］；Ci為重金屬i浸出濃度實測值；Cni為土壤背景值，安徽省土壤背景值來自陳興仁等^［17］的研究結果。

根據Eri和RI，將單因子潛在生態風險指數和綜合潛在生態風險指數進行分級，見表1。

1.3.3 美國國家環境保護局人群健康風險評估方法。

生物質灰渣在儲存、運輸和土地利用過程中，通過口、鼻子、皮膚等與人體接觸，對人體健康產生威脅。灰渣經口攝入的可能性極小，因此僅考慮通過皮膚接觸和呼吸2種方式對人體健康的危害。采用美國國家環境保護局的健康風險評估方法對人體健康進行風險評價，計算公式如下：

H=（A/D）（2）

R=（A×F）（3）

式中：H為非致癌風險危險系數；R為致癌風險致癌指數；A為皮膚接觸或者呼吸途徑的暴露劑量；D為非致癌參考劑量；F為致癌斜率系數。暴露劑量等計算方法和參數取值參考劉柱光等^［18］、代恒美等^［19］的研究成果。

健康風險劃分標準：當H<1時，非致癌風險很低；H≥1，可能存在非致癌風險；當R≤10^-6時，無致癌風險；當10^-6<R≤10^-4時，致癌風險可接受；當R>10^-4時，致癌風險不可接受。

2 結果與分析

2.1 燃料來源

根據調查，該電廠生物質燃料以當地農作物秸稈為主，主要為玉米莖稈、小麥莖稈、花生殼、樹皮類和廢舊木材，具體占比如圖2所示。從圖2可以看出，第1季度電廠生物質燃料以玉米莖稈為主，占比60.40%；第2季度、第4季度以小麥莖稈和玉米莖稈為主，二者大致相當；第3季度以小麥莖稈為主，占比54.50%。全年來看，玉米莖稈、小麥莖稈總燃料量相差不大，占比分別為33.84%、30.60%。為解決燃料供給和防止受熱面積灰、腐蝕等問題，電廠摻燒了樹皮、廢舊木材等木質生物質燃料，這在我國生物質直燃電廠中較為普遍^［13］。該電廠全年摻燒的花生殼、樹皮類、廢舊木材，占比分別為14.56%、7.18%、13.82%。與農作物秸稈相比，樹皮、廢舊木材等來源較為復雜，重金屬含量相對較高，因此所形成的灰渣中重金屬含量一般也較高，其對環境的潛在影響可能限制其在土地利用方面的應用。

2.2 灰渣元素組成

2.2.1 無機元素。

生物質電廠底渣和混渣中無機元素組成見表2。底渣中主要化學元素組成為O（63.28%）、Si（10.59%）、Al（5.18%）、H（5.03%）、C（4.54%）、Ca（3.51%）、Fe（3.13%）等，混渣中主要化學元素組成為O（54.43%）、S（17.21%）、Si（5.43%）、Cl（4.29%）、Fe（3.51%）、C（2.98%）、Mg（2.97%）、H（2.95%）等。與底渣相比，混渣中S、Cl的含量明顯較高，這可能與混渣中混入的飛灰有關。S、C1是易揮發性元素，在高溫條件下，容易揮發到煙氣中，在煙氣冷卻過程中形成飛灰顆粒或者沉積在飛灰顆粒的表面^［20］。

2.2.2 重金屬。

生物質電廠底渣和混渣中8種重金屬含量統計見表3。由表3可見，底渣中8種重金屬含量從高到低依次為Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd>Hg，混渣中8種重金屬含量從高到低依次為Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As>Cd>Hg。對比底渣和混渣，混渣中的重金屬含量明顯高于底渣，這可能與混渣中混入的飛灰有關。相關研究表明，生物質燃燒后的重金屬，尤其是Cd主要集中在飛灰中，底渣中重金屬含量則很少^［21-22］。

從表3可看出，對比《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），底渣中的8種重金屬含量均低于農用地土壤污染篩選值，混渣中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Hg這7種重金屬含量低于農用地土壤污染篩選值，混渣中的Cd含量超過農用地土壤污染風險篩選值，但低于管制值。這意味著將混渣用于土地利用會受到一定的限制。

北歐創新中心的技術指南^［12］中給出了歐盟國家生物質灰應用于土壤中有毒、有害元素的控制值，但各國具體要求又不同，德國僅允許底灰作為肥料，奧地利則禁止飛灰在農林方面的應用，挪威則規定生物質灰只適用于林業土壤。選取各歐盟國家中更為嚴格的限值作為參考，具體見表3，參考該限值，該生物質電廠底渣和混渣均滿足歐盟國家農林利用要求。

由此可見，采用不同評價標準進行評價得到的結果不同，沒有很好的可比性，生物質灰渣綜合利用（包括農林土地利用）由于缺少專門的標準或技術規范的引導，至今難以形成規模化、產業化的利用方式。

2.3 潛在生態環境風險評價

2.3.1 參考相關標準法評價結果。

2.3.1.1 pH和電導率。

生物質灰渣中酸堿離子的濃度主要由pH表征。影響灰渣pH的主要因素為生物質燃料種類和熱解溫度。小麥莖稈在400 ℃表現出強堿性，隨著熱解溫度的進一步升高，pH基本保持在10左右，700 ℃時pH達到最大值（10.85），熱解溫度800 ℃時，pH略有下降^［23］。在300～700 ℃時，玉米莖稈形成灰渣的pH為先升高后下降的趨勢，500 ℃條件下pH高達11.56^［24］。該研究中底渣、混渣的pH分別為9.22、9.31。該電廠生物質燃料主要為小麥莖稈和玉米莖稈，燃燒溫度為850 ℃以上，因此得到的灰渣pH低于以上研究結果^［23-24］。

生物質灰渣資源化利用首要考慮的因素是pH。灰渣中較多的堿性陽離子、可溶性碳酸鹽、OH-等可通過中和反應、離子交換反應降低土壤中Ｈ+水平，提高土壤堿飽和度，從而減少重金屬有效態比例，降低其遷移轉化能力和生物有效性。因此生物質灰渣被學者主要關注用于酸性土壤改良或Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬污染土壤的修復^［25］。在土地利用時，若生物質灰渣pH太高，會導致土壤堿化過度，對生態環境造成一定的風險。一般認為，pH≥13的灰則不能應用，而對pH＜13的灰則進一步根據電導率確定灰渣的施用劑量。該研究中底渣、混渣的pH分別為9.22、9.31，均可用于土地利用。

電導率是用來表征灰渣中的金屬陽離子（如Na+、K+、Ca²⁺、Mg²⁺等）和相應陰離子（如Cl-、SO4^2-、HCO3-等）濃度的重要指標。灰渣中含鹽濃度越高，離子濃度越大，浸出液的電導率越大。土地利用時，較高的電導率可能會對土壤和植被生長造成一定的不利影響。因此，北歐創新中心的技術指南^［12］給出了不同電導率條件下的灰渣土地利用10年最大推薦施用量，具體見表4。該研究生物質底渣、混渣的電導率分別為14.4、34.3 mS/m。為保證生態環境風險可控，根據表4中的推薦施用量，該電廠生物質灰渣用于土地利用時最大用量不應超過2～3 t／（hm2·10 a）。

2.3.1.2 灰渣浸出毒性。

底渣和混渣的浸出液中重金屬的檢測與評價結果見表5。從表5可以看出，對照GB 3838、GB/T 14848或GB 5749標準限值，灰渣浸出液中的重金屬含量遠低于標準中的濃度限值，這與許多學者的研究結果一致^{［13，26］}。

灰渣浸出液中的重金屬含量較低，其原因可能有兩點：一是與生物質燃料來源有關，相關研究發現樹皮、廢舊木材中的重金屬含量比生物質秸稈高，該生物質電廠以玉米秸稈和小麥秸稈為主，灰渣中重金屬含量相對較低；二是與灰渣中重金屬的賦存形態有關，生物質燃料經高溫分解后，重金屬基本呈穩定性態存在，在短期浸提時間內，重金屬在堿性條件下浸出量相對較少。因此，從浸出液來看，灰渣土地利用過程中的重金屬元素在短期內不會對土壤產生危害。但有學者認為長期土地利用過程中，需要開展密切監測，避免造成嚴重的生態環境污染^［10］。

2.3.2 潛在風險指數法評價結果。

由表6可知，底渣中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg的單因子潛在生態風險指數均小于40，生態風險程度為輕微；綜合潛在生態風險指數RI為10.84，為輕微污染風險等級。混渣Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb的單因子潛在生態風險指數均小于40，生態風險程度為輕微，Hg的單因子潛在生態風險指數為42.93，生態風險程度為中等，Cd在所有重金屬中的生態風險指數最高，屬于很強水平；混渣綜合潛在生態風險指數RI為210.92，為中等生態風險等級。根據單因子潛在生態風險指數可知，造成混渣潛在生態風險等級高于底渣的主要貢獻因子是Cd、Hg。一方面是因為Cd、Hg的毒性響應系數較大，另一方面是由于混渣中摻入了飛灰所致，Cd、Hg揮發性較強，在高溫成灰過程中傾向于富集在飛灰中。

另外，灰渣中重金屬含量的高低也與生物質燃料來源有密切關系。研究表明，摻燒廢棄木材、模板等形成的生物質灰渣中重金屬含量明顯高于純生物質秸稈^［20］。這是因為廢棄木材、模板在廢棄之前的加工、處理和使用過程中可能沾染油漆、涂料、金屬等，經高溫焚燒后，這些重金屬會以顆粒物的形式進入飛灰或底渣中。該電廠摻燒少量的廢棄木材也可能是造成混渣中重金屬潛在生態風險指數偏高的原因之一。

綜上分析，生物質灰渣中重金屬含量與生物質燃料來源以及灰渣種類（飛灰、底渣）有關。燃燒過多的廢棄木材或將飛灰混入底渣，都可能會導致灰渣中重金屬潛在生態環境風險升高，進而影響其在農林土地利用中應用的可能性。

2.3.3 人群健康風險評價。

該研究對生物質灰渣Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg的非致癌風險進行評估，對Cr、Ni、As、Cd的致癌風險進行評估。表7給出了成人重金屬元素在不同接觸途徑下的非致癌風險及致癌風險。由表7可知，無論是非致癌風險還是致癌風險，混渣均大于底渣，這主要與灰渣中的重金brs1RK2yqEawQNYTSNJHbiZPjTPdmNuVy3u17fFJ1PQ=屬含量有關。

對于非致癌風險，底渣、混渣的單一重金屬非致癌風險危險系數和累積非致癌風險危險系數均小于1，表明重金屬的非致癌風險很低。從暴露途徑看，皮膚接觸重金屬暴露風險大于呼吸吸入風險。根據單元素的非致癌風險危險系數（H）和致癌指數（R）可知，非致癌風險中Cr是較大的貢獻因子。

對于致癌風險，底渣和混渣通過皮膚接觸的致癌風險致癌指數為10^-6<R≤10^-4，為致癌風險可接受，通過呼吸吸入途徑的致癌指數R<10^-6，無致癌風險。致癌風險中Ni、Cr是較大的貢獻因子。雖然皮膚接觸的致癌風險在可接受范圍內，但在土地利用時仍需采取必要的防護措施，避免人體直接接觸的風險。

3 結論

通過對某生物質電廠底渣和混渣的理化特性分析，進行了灰渣土地利用的潛在生態環境風險評價，得出以下結論：

（1）元素組成分析表明，與底渣相比，混渣中S、Cl、Cd含量明顯較高，這可能是混渣中混入的飛灰所導致的。

（2）重金屬浸出毒性試驗顯示，底渣和混渣浸出液中的重金屬含量均遠低于GB 3838、GB/T 14848或GB 5749標準限值。

（3）pH和電導率檢測結果顯示，生物質灰渣可用于土地利用。根據北歐創新中心給出的推薦施用量，灰渣最大用量不應超過2～3 t/（hm2·10 a）。

（4）采用潛在生態風險指數法對生物質電廠灰渣的重金屬潛在生態風險進行評價，結果顯示：底渣對生態環境的潛在污染風險很低；混渣對生態環境的潛在污染風險相對較高，主要影響因素為Cd、Hg，摻燒廢棄木材可能是造成混渣中重金屬潛在生態風險指數偏高的原因之一。

（5）人群健康風險評價顯示，底渣、混渣的非致癌風險很低。對于致癌風險，底渣和混渣通過皮膚接觸的致癌風險為可接受，通過呼吸途徑方式為無致癌風險。致癌風險中Ni、Cr是較大的貢獻因子，在土地利用時需采取必要的防護措施。

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