基于高速掃描激光誘導擊穿光譜儀的礦物表面多元素快速成像分析

關鍵詞 激光誘導擊穿光譜；高速掃描；復雜基質；元素快速成像

隨著社會的發展和全球經濟的增長，人們對能源的需求日益增大，對石油和天然氣等油氣資源的勘探和開采的需求也逐漸增大。在勘探和開采過程中，采用成像方法分析地質礦物樣品有利于研究人員可視化檢測礦物的主要元素成分和次要元素成分的分布并確定其濃度，揭示礦物相組成和形成過程[1]。采用近紅外光譜（Near infrared， NIR）、X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）、X射線熒光光譜（X-ray fluorescencespectrometer， XRF）、能量色散X 射線（Energy dispersive X-ray spectroscopy， EDX）、背散射電子（Electronback scatter， EBS）和高光譜成像（Hyperspectral image）等技術可以對固體樣品表面進行表征和實時分析。然而，這些分析技術在光譜范圍、光譜選擇和表面質量要求等方面都存在一定的限制，并且難以直接對元素組成信息進行分析。XRF 技術雖然可對一些基本的元素組成信息進行定量分析，但無法分析輕元素（Zlt;11），難以對礦物樣品中的元素進行全面準確的分析。

激光誘導擊穿光譜（Laser induced-breakdown spectroscopy， LIBS）的儀器結構簡單，可實現實時分析、全元素分析、微損或無損檢測，在環境監測、地質勘探、冶金分析、材料科學、生命科學、食品安全、考古學、航空和地球科學以及軍事領域都得到了廣泛應用[2-4]。近年來，用于工業生產、納米技術、地質和生物醫學領域的樣品表面空間分辨分析技術發展迅速。空間分辨分析可為研究人員提供樣品表面成分組成信息，與傳統的批量分析相比，具有顯著優勢。空間分辨測量技術的測量原理與傳統的LIBS 技術相同，都是對樣品目標區域內的不同位置進行LIBS 光譜采集，從每一個收集的光譜中提取元素的譜線強度，構建偽彩圖獲得相應的元素圖像[5]。

LIBS技術在礦物樣品分析中主要側重于對主要元素和次要元素的定量分析，同時還可通過定性分析來區分有價值的礦物以及專注于礦物表面的元素成像分析。在眾多的LIBS成像分析研究中， LIBS用于地質科學領域的研究較多，為地質成分的檢測提供了高靈敏分析技術。Hoehse 等[6]利用LIBS分析了非均質鉻礦石板上的Cr 和Mg 元素的分布。該方法采用1064nm 激光器，脈沖頻率為1～200 kH，最大脈沖能量為1.7 mJ， 結果表明，利用LIBS 成像可準確推斷Cr 和Mg 元素在礦石中的主要分布。Novotny等[7]設計了一種基于激光光譜應用的相互作用室，通過在頂部安裝一個顯微鏡物鏡實現μLIBS 分析。該裝置被用于分析黃銅礦石中Pb 和S 在方鉛礦相的空間分布。Trichard 等[8]利用與緊湊型光譜儀耦合的氬氣吹掃探針實現了真空紫外波長范圍內的LIBS 元素成像分析，對加拿大礦芯樣品中的P、As、C、Ca、Si、Mo、B 和Zn 等15 種元素進行檢測，成像分辨率達到10μm。Fabre 等[9]開發了一種快速提取元素無干擾譜線的方法，用于LIBS 元素快速成像，分析了5種不同的礦物樣品，每個樣品覆蓋了5 cm2 的表面，分辨率為15 μm，采集的光譜數據超過200萬個，結果表明， LIBS成像在地質樣品分析中具有巨大的應用潛力。Rifai 等[10]利用LIBS 系統實現了在高吞吐量傳送帶上對鋰元素濃度的實時監測，提高了礦石的開采效率。該方法采用兩種校準方法對偉晶巖鋰礦的30個碎礦樣品進行元素成像分析，無需任何樣品預處理過程即可準確地對碎偉晶巖礦樣品中的鋰元素濃度進行定量分析。

1990年，研究人員即開始了LIBS 元素成像分析研究，并為后續的應用發展奠定了基礎。自2010 年以來，隨著市場上更靈敏的探測器的出現， LIBS 元素成像分析技術進入了快速發展階段，其中一些研究工作側重于儀器的研究與開發。2010 年， Ma 等[11]采用標準的LIBS 裝置對石筍切片進行表面多元素成像。該裝置采用266 nm 激光器，脈沖頻率為10 Hz， 采用步進電機沿選定的軸移動樣品，掃描速度為1 Hz， 實驗結果表明，該裝置可用于LIBS 元素成像分析。Kuhn 等[12]采用LTB Berlin 公司生產的LIBS 巖心掃描儀器對代表性巖心樣品進行元素成像。該儀器通過控制位移臺移動樣品，繪制區域為100 cm×1 cm，掃描速度為20 Hz。Werheit 等[13]基于掃描振鏡裝置搭建了合金回收裝置，掃描速度為40 Hz， 可識別區域為600 mm×600 mm×100 mm。LIBS 成像分析儀器的空間分辨率和掃描速度是制約其發展的關鍵，在分析大表面積樣品時，極快的掃描速度和極低的空間分辨率有利于更快地獲得更多的元素信息。Noll 等[14]搭建了掃描速度為1 kHz 的LIBS 元素成像儀器用于檢測鋼中的夾雜物。Rifai 等[15]報道了掃描速度為1 kHz、空間分辨率低于50 μm 的商業化LIBS 元素成像儀器Mission：Coriosity，為鉆芯和其它地質樣品的表面表征提供了有力支持。隨后，該公司對儀器進行升級，添加了自動化檢測裝置和數據處理流程，使LIBS 成像分析儀器變得更加智能化[10，16-17]。LIBS 分析儀器具有快速分析礦物樣品和處理巨量數據的能力，已成為地質勘探領域理想的分析工具。

本研究采用自主研制的高速掃描LIBS 元素成像分析儀器對礦物樣品進行成像分析，并結合多元素成像分析算法對石隕石地質樣品進行表征，掃描速度為100 Hz，空間分辨率為50 μm。結果表明，利用此儀器可對含有復雜基質的石隕石礦物樣品進行快速多元素自動成像分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

為了驗證高速掃描激光誘導擊穿光譜分析儀器的功能，本研究采用具有異質表面分布且與礦物樣品基質相似的石隕石礦物樣品進行成像分析實驗。此樣品選自西北非（NorthwestAfrica）的NWA869 石隕石礦物的兩個不規則的非球樣品（圖1）。NWA869 來自L-球粒隕石小行星中稀有風化角礫巖的最大樣本，由數千個單獨的石頭組成，總重量高達7000 kg， 其中，主要元素包括Si、Mg、Al 和Ca，次要元素和微量元素包括Ti、Cr、Mn、Fe、P、V、Ni 和Zn[18]。在實驗開始之前，采用銼刀將這兩個樣品表面打磨平整，并采用激光進行快速清潔，以獲得干凈平整的樣品表面。

1.2 實驗儀器

設計采用基于掃描振鏡的高速掃描LIBS 系統對樣品進行掃描分析。激光器為1064 nm 的半導體固體泵浦激光器，最大脈沖能量為1 mJ，脈沖寬度為5～10 ns， 重復頻率為1～6 kHz 可調，激光光斑直徑最大為50 μm，束散角小于0.5 mrad。光譜儀為Avantes 光譜儀，具有2048 個像素，總光譜范圍為350～600 nm。掃描振鏡采用金海創公司生產的掃描振鏡頭，搭配金橙子控制板卡，實現激光器與掃描振鏡之間的同步控制。掃描振鏡的最大響應速度為8 kHz， 最快掃描速度為10 kHz，采用±15 V DC 供電，通訊接口為DB25，支持XY2-100 通訊協議。控制板卡采用5 V 的電源供電，配合軟件采用。此裝置的結構示意圖見圖2，采集數據時，采用“三字形”路徑對樣品進行光譜數據采集，掃描步長設置為450 μm， 光譜儀的延遲時間為5 ns， 曝光時間為10 ms， 點與點之間的速度為12.5 mm/s。在樣品的每一個采集位置采集4 個光譜數據并取平均值。每個樣品按照12×36 的矩陣采集數據，共采集432個位置上的1728個光譜數據。

1.3 光譜數據預處理方法

LIBS光譜數據受激光器能量波動、環境差異以及樣品表面元素分布不均勻的影響，信號強度不穩定。通過對LIBS 光譜數據進行適當的預處理，可以有效減少光譜數據中的噪聲和干擾，消除無用信息變量對光譜信號數據的影響，提高光譜信號的穩定性和可靠性，為后續模型的分析和預測提供堅實的基礎。

在光譜分析過程中，采集的等離子體信號會由于黑體輻射和韌致輻射等產出連續背景干擾，最終表現為基線漂移。基線中沒有來自分析物的信號，并且會嚴重影響特征譜線的提取和準確分析。基于樣條插值的基線校正方法是一種常用的光譜數據預處理方法，樣條插值常用于數據擬合和曲線平滑，原理是將選自曲線上多個數據點擬合成局部插值函數以逼近數據曲線，實現對數據的擬合與平滑。Minmax 歸一化方法也是一種常見的光譜數據預處理方法，其原理是將原始數據線性縮放到一個特定的范圍內，通常是在[0，1]或[–1，1]之間。光譜數據歸一化有助于消除量綱對數據的影響，在不改變數據的分布形態的情況下，消除不同特征之間的量綱影響。歸一化預處理方法可以提升算法的穩定性和收斂速度，減少范圍差異引起的數值計算問題。

2 結果與討論

2.1光譜穩定性分析

在含量均勻的鋁合金標準樣品的4 個不同位置采集光譜數據，每個位置采集432個點的光譜數據，每個點的光譜由4 個光譜數據取平均得到。光譜數據采用基于樣條插值的基線校正算法和Minmax 歸一化進行預處理。樣品光譜數據預處理前后的光譜圖如圖3 所示，其中，黑色為原始光譜，紅色為預處理后的光譜。由圖3可見，光譜呈現兩條很強的Al 元素譜線，但是原始光譜基線較亂，噪聲干擾較大。巖石樣品的表面粗糙度和不均勻性可能導致激光束在不同位置產生的等離子體特性不同，造成光譜基線波動，并會對一些低強度信號元素的分析產生干擾，因此需要對光譜數據進行預處理，以消除噪聲干擾的影響。

選取譜線在394.401 nm 處預處理后的光譜強度計算4 個位置的平均值、標準差（Standard deviation，STD）和相對標準偏差（Relative standard deviation， RSD），以考察方法的穩定性。STD 是衡量數據集中各數據點與平均值之間離散程度的統計指標。STD 越小，代表數據越穩定。4 個位置上的平均值和STD 值如圖4 所示， RSD 值分別為2.76%、2.79%、2.35%和2.55%。此結果表明，平行樣品之間的STD 與RSD均在可接受的范圍內，此儀器的性能滿足光譜分析的需求。

2.2 光譜通道測試結果分析

對其中一個樣品的同一位置分別采集4 個通道的光譜數據，結果如圖5 所示，在第一通道（180～355 nm）和第二通道（337～595 nm）中存在豐富的元素譜線，第三通道（562～790nm）存在少量的譜線，第四通道（798～986 nm）幾乎未出現元素譜線。這是因為在第一通道和第二通道中，許多元素的電子躍遷在此波長范圍內發生，特別是一些輕元素和金屬元素的電子躍遷能級正位于此區間內，因此產生了較多的光譜線。第一通道位于紫外光譜范圍內，光子能量較高，但是其檢測效率和光學系統的靈敏度通常低于第二通道；第二通道對應可見光區域，具有更高的檢測效率和靈敏度，以及更好的信噪比。此外，在第二通道內可能還存在一些更常見或者更強的電子躍遷，這些躍遷產生了更多的光子，譜線強度增大。因此，第二通道的光譜強度高于第一通道。

第三通道對應可見光到近紅外光的范圍，第四通道對應近紅外光范圍，大多數元素在這兩個通道中的發射線較少，同時，光學系統在此范圍內的檢測靈敏度可能較低，導致幾乎沒有元素譜線出現。綜上所述，元素豐度和儀器的檢測效率可能是影響分析結果的主要原因，因此，在后續實驗中選擇第二通道進行光譜數據采集。

2.3 光譜對比分析

如圖1所示，在兩個隕石樣品紅色方框所示的10mm×18mm 的掃描區域內進行LIBS 分析，采集的光譜數據見圖6，其中，黑色光譜是在ZT76上采集的光譜數據，青色光譜是在ZT56 上采集的光譜數據。兩個隕石礦物樣品的光譜數據都展示了豐富的元素譜線，在光譜上可見到大量的Fe 線，也可觀察到該礦物樣品中的主要元素為Ca、Mg、Al、Na 和Mn。

2.4 多元素自動成像分析

LIBS元素成像的主要工作是對數據進行分析。在發射光譜學中，每個元素都有獨特的光譜特征，被認為是“指紋”。在某些情況下，由于發射譜線的干擾和LIBS 光譜數據的復雜性，導致光譜數據分析和處理過程困難，因此， LIBS 元素成像的研究對象主要集中在一些基質均勻的樣品，對其中的痕量元素或次要元素進行成像分析[19-21]。

對采集的Ca（422.673 nm）、Mg（516.732 nm）、Al（394.401 nm）和Na（588.995 nm）進行LIBS 成像分析，結果如圖7 所示。選擇這些元素是因其是地質礦物樣品中的主要元素，并且其發射譜線不受其它發射譜線干擾。圖7A 顯示了ZT56 樣品表面的各元素成像結果，圖7B 顯示了ZT76 樣品表面的各元素成像結果。通過對比可知，在兩種樣品中， Ca、Mg 和Na 元素含量較多， Al 元素含量較少，呈零星分布。此外，與ZT56 樣品相比， ZT76 樣品中的Ca、Mg 和Na 元素分布更多，圖中顏色更豐富。

然而，大部分礦物樣品的元素組成具有較大差異。當采集到的光譜數據存在大量的發射譜線時，簡單的譜線提取方法無法滿足快速分析需求，因此，需要對譜線提取方法進行調整。圖8A 和8B 分別為圖1 中隕石樣品紅色方框內12 mm×8 mm 區域的LIBS 元素成像，此圖像識別并成像了4 個元素，分別為Ca、Mg、Al 和Na。圖8 中的每個像素都是根據像素中最豐富的元素進行著色，其中， Ca 元素采用黃色， Mg 元素采用紅色， Al 元素采用藍色， Na 元素采用綠色。將所有元素合并在一張圖上即可形成元素分布圖，以方便研究人員直接分析研究。

由圖8可見，兩個樣品表面Na 元素分布最多，其次是Mg 元素， Ca 元素分布較少，并且Al 元素的分布完全不顯示，說明Al 元素含量極低。石隕石礦物中表面元素分布不均勻，元素呈離散分布，這可能是由于隕石礦物在形成過程中經歷了高溫高壓、撞擊、風化和氧化等過程，表面元素分布被改變，從而導致表面元素分布的不均勻性。這也是造成巖石表面基質效應的主要原因之一。

實驗結果表明，本研究建立的高速掃描成像分析系統可對巖石表面的主要元素進行同時且高速表征，掃描速度為100 Hz， 分辨率為50 μm。通過開發的軟件自動識別光譜，對光譜數據進行預處理、識別和擬合譜峰，可對樣品進行更快、更完整的評估，對面積為96 mm2 的待測樣品從開始測試到獲取定量元素分布信息所需最短時間為20 s。

3 結論

為了滿足在地質現場對礦物樣品表面元素分布的原位和實時檢測需求，本研究基于掃描振鏡裝置開發了高速掃描LIBS 元素成像分析儀器，為礦物表面元素快速成像提供了技術支持。采集了礦物樣品的光譜數據，從元素激發角度選擇光譜采集通道，采用鋁合金標準樣品對光譜穩定性測試，結果表明，在樣品的4 個不同位置處采集的光譜數據的RSD 值分別為2.76%、2.79%、2.35%和2.55%，滿足分析需求。對隕石礦物樣品表面的主要元素進行了成像分析，提出了一種基于譜線選擇的多元素成像分析方法，對礦物樣品中的主要元素進行同時成像分析。結果表明，基于LIBS 技術的元素高速成像分析儀器的掃描速度為100 Hz， 空間分辨率為50 μm， 滿足地質勘探礦物分析過程中對高速掃描、高空間分辨率和高速數據處理的基本要求，為地質勘探和礦物分析領域提供了高效的微觀分析方法，具有重要的應用價值和推廣意義。然而，由于S 元素的最強發射譜線在真空紫外區范圍內，超出了此實驗裝置中光譜儀的檢測范圍，在下一步工作中將對其進行檢測。