激光剝蝕電感耦合等離子體質譜分析硫化鉛量子點光電器件多層薄膜厚度

關鍵詞 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜；深度剖析；薄膜厚度；剝蝕池；光伏薄膜材料；硫化鉛

近年來，利用沉積在各種襯底上的多元素薄膜制備或摻雜不同元素/同位素的光電器件得到了快速發展[1]。這些新型材料的性能、使用壽命和成本等與薄膜涂層厚度和界面元素的化學分布密切相關[2-3]，因此，需要發展高深度分辨率的剖析方法，準確表征光伏薄膜材料各層元素分布和厚度。二次離子質譜（SIMS）、輝光放電光譜（GD-OES）、X 射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）等固體微區分析技術[4-6]已成功用于薄膜材料中元素組分的深度分析。然而， SIMS 需要超高真空的測試環境，存在嚴重的離子干擾和基體效應[7]；GD-OES 對分析樣品的形貌和尺寸有嚴格的要求[8]；XPS 需采用離子濺射去除材料表面在確定深度進行檢測，離子濺射產生的濺射偽影限制了XPS 對濺射深度的探測能力[9]。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry， LAICP-MS）具有受樣本形狀和尺寸限制小、分析靈敏度高以及可在大氣壓下進行近似無損的直接固體分析的優勢[10-11]，采用點剝蝕的采樣策略可獲得更深層的元素分布與薄層厚度的信息。Mason 等[12]的研究表明，激光剝蝕過程中的“混合效應”是影響深度分辨率的主要因素，當激光剝蝕到兩層涂層的交界區時，上層緩慢衰減的信號與下層上升的信號混合，因此難以獲得準確的界面信息。Hrdlicka 等[13]對比了紅外激光（1064 nm Nd：YAG）和深紫外193 nm ArF 準分子激光對鍍鋅鐵片的深度剖析結果，發現193 nm激光系統得到的深度輪廓混合效應小，而Nd：YAG 激光器得到的信號輪廓拖尾嚴重，擴大了涂層-基底的界面輪廓。Plotnikov 等[14]在0.3～2.5 mJ 的激光能量范圍內對TiN 涂層進行深度剖析，結果表明，較高能量（2.5 mJ）下的剝蝕速率過大，較低能量（0.3 mJ）下基底信號上升緩慢，都會導致深度分辨率降低；當中等脈沖能量為1.5 mJ 時，獲得了鈦涂層信號混合最小的深度剖面輪廓。Gutiérrez-González 等[15]研究了LA-ICP-MS 在CdTe 光伏器件深度剖析中的能力和局限，對比了65 和160 μm 斑徑下涂層的信號輪廓和剝蝕坑的形狀，證實在較大的斑徑下剝蝕坑壁傾斜角度更大，混合效應更嚴重。Bleiner 等[16]采用193 nm激光對鈦基鋼涂層進行深度剖析，在相同能量下對比了3、5 和10 Hz 的重復頻率對剝蝕速率的影響，結果表明，剝蝕速率與重復頻率成反比，采用低頻率（3 Hz）得到的剝蝕速率最低，可獲得最佳的深度分辨率。氣溶膠傳輸過程中產生的元素信號混合和拖尾也直接影響LA-ICP-MS 深度分辨率[17]。Kanicky 等[18]采用不同斑徑對ZrTiN 涂層進行深度剖析，研究剝蝕坑的深度和直徑對氣溶膠傳輸的影響，結果表明，隨著剝蝕深度增加，氣溶膠更難從直徑小的剝蝕坑中逃逸出來。Leach 等[19]研究表明，最小化傳輸管的長度和直徑可以顯著降低瞬時信號峰值的寬度。減少剝蝕池的體積仍然是提高氣溶膠傳輸效率的有效策略[20]。Bleiner 等[21]研究了不同剝蝕池體積對氣溶膠傳輸效率的影響，將剝蝕池體積從63 cm³ 縮小至0.25 cm³， 單個脈沖信號強度增加了6倍，信號峰寬減少了7倍，剝蝕池的洗出時間縮短至1 s。Pisonero等[22]設計的低分散氣溶膠剝蝕池洗出時間可低至0.5s，有效提高了氣溶膠的傳輸效率，減少了分餾效應，將其應用在Cr/Ni 薄層的深度剖析，獲得的最佳深度分辨率為290 nm。然而， LA-ICP-MS 深度剖析的深度分辨率仍難以實現幾十納米的多層薄膜厚度的準確測定。

本研究基于自行研制的小體積管式激光剝蝕池，通過優化激光剝蝕參數，改善激光與物質作用行為，減小了元素信號的混合效應，并基于此建立了一種準確測定PbS 膠體量子點（Colloidal quantum dot， CQD）光電器件多層納米薄膜厚度的LA-ICP-MS 深度剖析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器條件與參數

薄膜樣品深度分析實驗使用的LA-ICP-MS 系統為193 nm ArF 準分子LA 系統（GeoLas HD，德國Lambda Physik 公司）與Agilent 7700X ICP-MS（美國安捷倫科技公司）。LA-ICP-MS 的工作參數見表1，采用氦氣作為載氣、氬氣作為補償氣，將激光剝蝕產生的氣溶膠從剝蝕池輸送到ICP-MS。通過剝蝕NIST 610玻璃標準確定載氣和補償氣的最佳組合，從而獲得7Li、⁸⁹Y 和²³⁸U 的最大信號強度，確保²³⁸U+/²³²Th+比率接近于1， ²³²Th¹⁶O/²³²Th 比率低于0.3%。

1.2 實驗材料

根據文獻[23]的方法，在華中科技大學國家光電子實驗室制備了一批結構為ZnO/PbS CQDs/PbSCQD-乙二硫醇（EDT）/Au 的PbS CQD 光電器件，其中， PbS CQD 是一種納米尺度的半導體材料。電子傳遞層（ETL）由ZnO 組成，通過磁控濺射沉積在銦錫金屬氧化物（ITO）襯底上，在ETL 上進一步旋涂PbS CQDs 層和空穴輸運層（HTL）， HTL 由乙二硫醇作為配體的PbS CQD 薄膜組成，采用電子束蒸發法沉積的金層作為頂部電極（Top electrode）。通過截面掃描電子顯微鏡（SEM）對PbS CQD 光電器件的薄層厚度進行測定，得到ZnO、PbS、PbS-EDT 和Au 層的厚度分別為200、400、80 和80 nm。

NIST SRM 610 融熔玻璃標準參考樣品（美國國家標準與技術研究院）用于儀器參數優化和剝蝕池洗出時間的測試。

1.3 管式激光剝蝕池的研制

自行研制的小體積管式剝蝕池如圖1 所示，剝蝕池由兩部分組成，下半部分底座用于放置樣品，上半部分為剝蝕池腔體，尺寸為60 mm × 50 mm × 5 mm， 底座和腔體均為鋁合金材質。腔體中央鏤空的圓柱體直徑為5 mm， 高為5 mm， 下表面與樣品接觸作為剝蝕區，圓柱體上表面覆蓋0.5 mm 厚的氟化鈣玻璃并用玻璃膠密封。圓柱體兩側由載氣傳輸管連接，氣路管內徑為3 mm， 總長度為55 mm， 整個腔體的內體積約為0.49 cm³。

1.4 厚度測試

光電器件測試前先用10%乙醇清洗表面，烘干后放置在自行研制的管狀剝蝕池內。在激光剝蝕開始之前，激光聚焦在薄膜材料表面，激光剝蝕樣品產生的氣溶膠由載氣傳輸到ICP-MS 進行測定。在相同條件下，采用點剝蝕模式對樣品進行3次平行測定。通過檢測每個薄層中的相應標記元素判別激光剝蝕過程所到達的相應薄層，本研究選用¹¹⁵In、⁶⁶Zn、²⁰⁸Pb 和¹⁹⁷Au 的信號標示ITO、ZnO、PbSCQD 和Au 層，其中， PbS EDT 和PbS CQD 層視為一層（PbS 層）。將瞬時信號歸一化處理后作為縱坐標、時間為橫坐標作圖，得到多層薄膜樣品的深度剖析輪廓圖，采用平均剝蝕速率和剝蝕每層所用的脈沖數計算出各薄層對應的深度，即可獲得樣品各層薄膜的厚度。

2 結果與討論

2.1 激光參數對剝蝕過程中元素信號混合效應的影響

激光工作參數是影響層間信號混合程度的主要因素，激光能量應大于材料的剝蝕閾值，并盡可能低，以獲得較低的剝蝕速率和斑徑較小的剝蝕坑。采用1 Hz 的頻率可進一步降低元素信號的混合程度。本研究采用自行研制的小體積管式剝蝕池，激光斑徑設置為32 μm， 剝蝕頻率為1 Hz， 以點剝蝕方式剝蝕PbS CQD 光電器件。考察了激光能量密度對信號輪廓混合程度的影響，得到元素隨脈沖數變化的深度剖析輪廓（圖3）。在1.0 J/cm² 能量密度下檢測197Au 和208Pb 的信號，結果見圖3A，從放大圖中可見， Au 和Pb 信號下降/上升的陡度大，界面輪廓清晰，但未能獲得更深層的元素信息，到達ZnO 層的能量低于材料的剝蝕閾值，難以繼續剝蝕。將能量密度提高至1.6 J/cm²， 樣品各層的深度剖析輪廓見圖3B，可以觀察到每一層元素的信號輪廓，但Pb 和Zn 的信號拖尾均大于20 s， 這是由于剝蝕速率過低，下層元素信號上升過慢，導致層間的深度輪廓混合加劇。2.5 J/cm² 能量密度下得到的深度剖析結果如圖3C 所示，信號輪廓交點清晰，陡度較大，層與層的信號混合程度較小。將能量密度繼續提升至4 J/cm² 后（圖3D），信號輪廓的陡度更大，分析時間更短，從放大圖中可見， PbS 和ZnO 層的信號集中在5s 的范圍內，由于剝蝕速率過快，信號輪廓的寬度縮小，導致深度剖析輪廓混合嚴重。綜上所述，激光能量是影響剝蝕速率和混合效應的主要因素，剝蝕速率過慢或過快，都會導致薄層元素信號輪廓的混合程度加劇。因此，本研究選擇2.5 J/cm² 的激光能量對PbS CQD 光電器件進行深度剖析。

考察了不同激光剝蝕斑徑（32 和160 μm）對PbS CQD 光電器件深度剖析結果的影響。在能量密度為2.5 J/cm²、剝蝕頻率為1 Hz 和分析時間為50s 的剝蝕條件下， 32 和160 μm 激光剝蝕斑徑下元素瞬時信號的變化趨勢和歸一化信號的深度剖面輪廓見圖4。由圖4A 和圖4B 可見，不同斑徑條件下瞬時信號強度不同，大斑徑的剝蝕量更大，元素信號強度更高，但斑徑的變化對剝蝕速率的影響不大，實現對Au、PbS 和ZnO 層的剝蝕均需要1、5 和10 個脈沖。對比圖4C 和圖4D 可知，不同斑徑下深度剖面輪廓信號的陡度差距不明顯，但32 μm 斑徑下ZnO層中Zn 的信號寬度更寬，與PbS 和ITO 層的混合程度明顯小于160 μm 斑徑。

不同斑徑的剝蝕坑形貌的顯微照片如圖5 所示，大斑徑剝蝕坑周圍存在一圈淺色熔融帶（圖5A），而小斑徑剝蝕坑周圍的熱熔蝕現象不明顯（圖5B）。Li 等[27]研究了193 nm 激光剝蝕硫化物礦物的熱效應，在不同硫化物礦物的剝蝕坑周圍都觀察到了熔融帶和氣溶膠的氣相再沉積，證實193 nm 激光剝蝕硫化物礦物的過程中存在局部熱效應。結合本實驗結果，在激光剝蝕PbS 材料的過程中存在局部熱效應，大斑徑下的熱熔蝕區更大，下層元素優先揮發，導致層間信號的混合程度加劇；采用小斑徑可以減小此現象引起的層間信號的混合程度。

2.2 氣溶膠傳輸效率對元素信號混合的影響

將氣溶膠從剝蝕池快速高效地傳輸至ICP-MS，對減小元素信號混合至關重要。剝蝕池和傳輸管路的設計直接影響元素信號的混合。本研究以²⁷Al 的瞬時信號從最大信號強度下降至1%時所對應的時間作為剝蝕池的洗出時間，在商用圓柱形剝蝕池和管式剝蝕池中對NIST SRM610 玻璃進行單脈沖剝蝕，得到²⁷Al 單脈沖信號（圖6）。由圖6A 可見，商用圓柱形剝蝕池的脈沖信號拖尾嚴重，洗出時間為（5.79±0.98） s， 載氣在大體積（51 cm³）的剝蝕池內更容易形成渦流，氣溶膠不能及時地傳輸至ICP 中，導致信號峰的峰值不穩定且下降速率緩慢。管式剝蝕池（0.49 cm³）的洗出時間為（1.60±0.6） s， 信號峰的下降速率更快，穩定性更好（圖6B），極大地提高了氣溶膠的傳輸效率。

以PbS CQD 光電器件為研究對象，進一步考察了管式剝蝕池和商用圓柱形剝蝕池對元素信號混合的影響。管式剝蝕池得到的瞬時信號變化趨勢如圖7A 所示，氣溶膠傳輸效率高，各元素信號混合效應小。相比之下，商用圓柱形剝蝕池的氣溶膠傳輸效率低，元素的瞬時信號變化混合嚴重（圖7B）。采用管式剝蝕池可提高氣溶膠的傳輸效率，有效地分開1 Hz 以下連續的脈沖信號，得到更準確的深度剖析輪廓。

2.3 薄層交界面的深度剖析輪廓

進一步考察了PbS CQD 光電器件每個層交界面的深度剖析輪廓，以探討不同薄層材料的物理化學性質對深度剖析輪廓的影響。在能量密度為2.5 J/cm²， 斑徑為32 μm 以及剝蝕頻率為1 Hz 的條件下，Au/PbS、PbS/ZnO 和ZnO/ITO 交界層的深度剖面輪廓見圖8。Au/PbS 界面輪廓（圖8A）和ZnO/ITO 界面輪廓（圖8C）的交界處較清晰，激光剝蝕至下層薄層時，上層¹⁹⁷Au 和⁶⁶Zn 的歸一化信號快速下降至背景值，而下層²⁰⁸Pb 和¹¹⁵In 歸一化信號快速上升至最大值，層間信號變化陡度大，混合效應小。從PbS/ZnO的界面輪廓（圖8B）中可知， ²⁰⁸Pb 的信號下降緩慢，拖尾嚴重，在薄層交界面處的信號混合明顯，即使剝蝕至ZnO 層時， ²⁰⁸Pb 的信號仍然存在。上述結果表明， Au 和ZnO 具有良好的導熱性， 193 nm 激光剝蝕時沒有明顯的熱熔蝕現象，信號下降/上升的陡度大，深度剖面輪廓清晰；剝蝕PbS 層時，由于PbS 的導熱性相對較低且硫易發生氣相再沉積， 193 nm 激光剝蝕時呈現明顯的熱熔蝕現象，導致PbS/ZnO 的層界面信號混合嚴重，這也可能導致PbS 層薄膜的深度分辨率不高。

2.4 深度分辨率與薄層厚度的測定

深度分辨率（Δz）是評價深度剖析質量的關鍵參數[28]，用于確定薄膜材料最佳的剝蝕條件和最佳的剝蝕速率。在能量密度為2.5 J/cm²、斑徑為32 μm 以及剝蝕頻率為1 Hz 的剝蝕條件下， PbS CQD 光電器件元素歸一化信號的深度剖面輪廓見圖9。根據公式（1）， P0.5 為Au、Pb 和Zn 歸一化信號出現到信號下降至最大值的50%時所對應的時間與剝蝕頻率的乘積，采用SEM 測得Au、PbS 和ZnO 薄層厚度（d）分別為80、480 和200 nm， 通過計算得到Au、PbS 和ZnO 薄層材料的平均剝蝕速率（AAR）分別為（60±2）、（69±5）和（22±2） nm/pulse。公式（2）中Δp 為Au、Pb 和Zn 歸一化信號從最大值的84%降至16%所對應的時間與剝蝕頻率的乘積，分別為（0.44±0.04）、（3.23±0.10）和（3.28±0.38） pulses。根據公式（3）計算得到Au、PbS 和ZnO薄層的深度分辨率（Δz）分別為（26±2）、（213±11）和（68±6） nm。

采用本方法測定同一批次中另一塊PbS CQD 光電器件，將Au、Pb、In 和Zn 元素的信號進行歸一化處理后，利用平均剝蝕速率和剝蝕所需的脈沖數計算出各層所對應的深度。4 種元素在深度上的分布如圖10 所示，其中，黑色虛線表示薄層之間的交界面。計算10 次樣品不同位置測量厚度的平均值和標準差，得到PbS CQD 光電器件深度剖析結果：Au 層厚（71±3） nm， PbS 層厚（453±30） nm， ZnO 層厚（209±23） nm， 與SEM 測量值（80、480 和200 nm）相近，表明本方法可以準確測定PbS CQD 光電器件中薄膜的厚度。

3 結論

基于自行研制的氣溶膠快速洗出管式剝蝕池，建立了一種準確測定PbS 量子點光電器件薄膜厚度的LA-ICP-MS 深度剖析方法。通過優化激光能量和斑徑，改善了激光與物質的剝蝕行為，減小了剝蝕池的體積，提高了氣溶膠的傳輸效率，有效抑制了元素信號的混合程度，獲得了Au、PbS 和ZnO 薄層最佳的深度分辨率，分別為（26±2）、（213±11）和（68±6） nm。采用本方法對同一批次的PbS CQD 光電器件進行分析，測得的各層薄膜厚度與SEM 測量值相近，相對偏差在6%以內，說明本方法具有較好的準確性和可行性。下一步研究將采用激光脈沖寬度更短的飛秒激光器，以提高激光與物質的作用效率，實現nm級甚至原子層水平的深度分辨。