氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷的不確定度評(píng)定

摘 要：依據(jù)相關(guān)技術(shù)規(guī)程，建立氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷含量的不確定度評(píng)定方法。從標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等方面分析和計(jì)算不確定度分量，對(duì)各分量進(jìn)行合成和擴(kuò)展，得出測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果。結(jié)果表明，生活飲用水中砷含量測(cè)定結(jié)果為（2.432±0.210）μg·L-1

（k=2）；影響測(cè)量結(jié)果的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

關(guān)鍵詞：生活飲用水；原子熒光法；不確定度；曲線擬合；砷含量

Evaluation of Uncertainty for the Determination of Arsenic in Drinking Water by Hydride Atomic Fluorescence Spectrometry

WEI Qiang

（Fujian Tuopu Detection Technology Co.， Ltd.， Fuzhou 350108， China）

Abstract： According to relevant technical regulations， the uncertainty evaluation method for the determination of arsenic content in drinking water by hydride atomic fluorescence method is established. The uncertainty components is analyzed and calculated from the aspects of standard solution， standard solution preparation， measurement repeatability， and standard curve fitting. The evaluation result of measurement uncertainty is obtained by synthesizing and expanding each component. The results show that the content of arsenic in drinking water is （2.432±0.210） μg·L-1 （k=2）; the main factor affecting the measurement results is the fitting of the standard curve.

Keywords： drinking water; atomic fluorescence spectrometry; uncertainty; curve fitting; arsenic content

2023年，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[1]和新版檢驗(yàn)檢測(cè)系列標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》相繼實(shí)施。《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第6部分：金屬和類金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2023）[2]提供了包括氫化物原子熒光法、二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法、鋅-硫酸系統(tǒng)新銀鹽分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（High Performance Liquid Chromatography - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，HPLC-ICP-MS）、液相色譜-原子熒光法（Liquid Chromatography - Atomic Fluorescence Spectroscopy，LC-AFS）共6種檢測(cè)生活飲用水中微量砷含量的方法，其中氫化物原子熒光法在檢測(cè)成本、靈敏度、重現(xiàn)性、操作難易程度等多方面都具有優(yōu)勢(shì)，是檢測(cè)生活飲用水中砷含量的首選方法。但由于檢測(cè)過(guò)程中人、機(jī)、料、法和環(huán)等因素的影響，檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差難以避免，為客觀、公正地表示測(cè)量結(jié)果，對(duì)氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷含量的檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估十分必要。

參照《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》（JJF 1135—2005）[3]、《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]和《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[5]等的相關(guān)要求，基于GB/T 5750.6—2023中“9.1氫化物原子熒光法”，筆者對(duì)氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，以便為實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制和風(fēng)險(xiǎn)控制提供參考和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

天然飲用水，福州市某礦泉水有限公司。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液[產(chǎn)品編號(hào)GSB07-1275-2000，批號(hào)103017，100 mg·L-1]、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、硼氫化鉀（分析純）、硫脲（分析純）、抗壞血酸（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。載氣為高純氬氣（純度99.999%）。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-8500原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司；ME104E分析天平（0.1 mg），梅特勒-托利多。

1.3 檢測(cè)方法

（1）還原劑配制。稱取5.0 g氫氧化鈉放入盛有1 L實(shí)驗(yàn)用水的塑料瓶中，用玻璃棒攪拌完全溶解后再加入18.0 g硼氫化鈉，攪拌溶解。

（2）載流硝酸（5%）配制。移取50 mL硝酸于1 L容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。

（3）鹽酸溶液（體積比1∶1）配制。取等體積鹽酸和水混合配制。

（4）硫脲-抗壞血酸溶液配制。稱取10.0 g硫脲加約80 mL純水，微熱溶解，冷卻后加入10.0 g抗壞血酸稀釋至100 mL，搖勻。現(xiàn)用現(xiàn)配。

（5）標(biāo)準(zhǔn)使用液配制。精確移取1.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（As）=100 mg·L-1]于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸用水定容至標(biāo)線，配制成1.0 mg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)中間液。于100 mL容量瓶中，分別加入10.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)中間液、10 mL鹽酸、20 mL硫脲-抗壞血酸溶液，加水定容，搖勻，配制成100 μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

（6）標(biāo)準(zhǔn)系列配制。分別吸取100 μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL和2.00 mL于編號(hào)1～6的6個(gè)10 mL具塞比色管中，加入1.0 mL鹽酸、1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液，加水定容，搖勻，配制成砷質(zhì)量濃度分別為0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、12.0 μg·L-1、16.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。于水樣、空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液管中，分別加入1.0 mL鹽酸（體積比1∶1）、1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液，加水定容，搖勻。上機(jī)測(cè)定所得溶液。

1.4 不確定度判定數(shù)學(xué)模型

飲用水中砷含量計(jì)算公式為

（1）

式中：X為飲用水中砷的含量，μg·L-1；10為定容體積，mL；C為飲用水樣中砷的質(zhì)量濃度，μg·L-1；V為水樣體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源

對(duì)實(shí)驗(yàn)全過(guò)程進(jìn)行分析，不確定度來(lái)源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρs）、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（S）、測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）、曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（L）。

2.2 測(cè)量不確定度評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρs）

實(shí)驗(yàn)使用的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（產(chǎn)品編號(hào)GSB07-1275-2000，批號(hào)103017）由生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（ρs）為100 mg·L-1，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k=2），按B類不確定度計(jì)算，引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（S）

稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中，使用了1 mL分度移液管（A級(jí)）1次、10 mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）1次、100 mL容量瓶（A級(jí)）2次。但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，量器容許誤差、讀數(shù)產(chǎn)生的估讀誤差、溫度變化都會(huì)引入相應(yīng)的不確定度。結(jié)合JJG 196—2006的相關(guān)要求，對(duì)使用的一系列玻璃容器，評(píng)定相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（1）量器容許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。依據(jù)相關(guān)檢定規(guī)程，20 ℃時(shí)1 mL分度移液管、10 mL單標(biāo)線移液管容量允差分別為±0.008 mL、±0.020 mL，100 mL容量瓶容量允差為±0.100 mL。按均勻分布（k=），量器容許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，因溫度變化會(huì)引起液體體積和容器容積變化。比較二者變化，水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4 ℃-1）遠(yuǎn)大于玻璃的膨脹系數(shù)（9.75×10-6 ℃-1），故以溶液的體積脹縮估算。實(shí)驗(yàn)室實(shí)際溫差為±3 ℃，按均勻分布（k=），溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）估讀誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。讀數(shù)時(shí)的估讀誤差與量器的分度值、實(shí)驗(yàn)人員的人眼分辨力緊密相關(guān)。人眼分辨力可估讀至分度值的1/10～1/2，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明一般是1/5。依據(jù)相關(guān)檢定規(guī)程，20 ℃時(shí)1 mL分度移液管、10 mL移液管（參考10 mL分度移液管）分度值分別為0.01 mL、0.10 mL。按均勻分布（k=），估讀誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

20 ℃時(shí)，用純水對(duì)100 mL容量瓶進(jìn)行10次定容，稱量每次定容后純水質(zhì)量，計(jì)算10次稱量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.058 3 mL，按A類不確定度評(píng)定，則

100 mL容量瓶估讀誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜合以上各項(xiàng)量器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）

實(shí)驗(yàn)對(duì)飲用水中砷含量進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定（p=6），結(jié)果分別為2.450 μg·L-1、2.424 μg·L-1、

2.421 μg·L-1、2.462 μg·L-1、2.417 μg·L-1和2.416 μg·L-1，平均值（x）為2.432 μg·L-1。應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算重復(fù)性測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

0.019 1 μg·L-1

0.007 8 μg·L-1

則重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（L）

實(shí)驗(yàn)用100 μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成砷濃度為0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、12.0 μg·L-1、16.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以砷濃度、熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（其中砷濃度為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)），所得數(shù)據(jù)如表1所示。用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線得線性回歸方程為y=ax+b，其中斜率a=442.764 8，截距b=71.166 1，相關(guān)系數(shù)r為0.999 8。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy計(jì)算公式為

則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

0.100 6 μg·L-1

則由砷標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（y）和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（y）

對(duì)上述各不確定度分量進(jìn)行綜合分析，可知各分量間并不存在關(guān)聯(lián)性，因而其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)測(cè)得飲用水中砷含量x為2.432 μg·L-1，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

μg·L-1

2.4 擴(kuò)展不確定度U

鑒于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可能無(wú)法滿足測(cè)量結(jié)果評(píng)估的需求或者評(píng)估測(cè)量結(jié)果的可信度可能無(wú)法達(dá)到實(shí)驗(yàn)室要求，需要對(duì)其涵蓋的區(qū)間進(jìn)行擴(kuò)展，即引入擴(kuò)展不確定度U。

擴(kuò)展不確定度U與標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（y）的關(guān)系為U=k×u（y），在置信概率為95%時(shí)，包含因子k=2。則此次實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度為

U=k×u（y）=2×0.105=0.210 μg·L-1

因此，飲用水中砷的含量為（2.432±0.210）μg·L-1（k=2）。

3 結(jié)論

綜合上述分析發(fā)現(xiàn)，用氫化物原子熒光法測(cè)定飲用水中砷含量時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最主要的因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液、配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)量重復(fù)性。為降低曲線擬合對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，在測(cè)定過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)范制作和使用標(biāo)準(zhǔn)曲線；條件允許的情況下，可以適當(dāng)增加樣品測(cè)定次數(shù)、增加標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)位數(shù)；日常應(yīng)加強(qiáng)對(duì)分析儀器的維護(hù)保養(yǎng)，以保障儀器的穩(wěn)定性。另外，應(yīng)購(gòu)買有證的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用的容器、量器應(yīng)選用規(guī)格較高、經(jīng)檢定的玻璃器具。

參考文獻(xiàn)

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[2]國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法：第6部分 金屬和類金屬指標(biāo)：GB/T 5750.6—2023[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2023.

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[4]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

作者簡(jiǎn)介：魏強(qiáng)（1970—），男，江西撫州人，碩士，工程師。研究方向：環(huán)境檢測(cè)。