原子熒光光譜法檢測大米無機砷的干擾因素及應對策略

摘 要：本文闡述大米中無機砷的來源、原子熒光光譜法的原理與優勢，分析原子熒光光譜法檢測大米無機砷的干擾因素，并提出相應的應對策略，旨在提升檢測精度，實現大米中無機砷的準確測定。

關鍵詞：原子熒光光譜法；大米；無機砷；干擾因素

Interference Factors and Coping Strategies for Detecting Inorganic Arsenic in Rice by Atomic Fluorescence Spectrometry

YANG Bo

（Panjin Inspection and Testing Center， Panjin 124000， China）

Abstract： This paper describes the source of inorganic arsenic in rice， the principle and advantages of atomic fluorescence spectrometry， analyzes the interference factors in the detection of inorganic arsenic in rice by atomic fluorescence spectrometry， and puts forward corresponding countermeasures， aiming at improving the detection accuracy and realizing the accurate determination of inorganic arsenic in rice.

Keywords： atomic fluorescence spectrometry; rice; inorganic arsenic; interfering factors

大米是我國主要糧食作物之一，但大米中普遍含有無機砷，長期食用可能危害人體健康。我國《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）明確規定了大米中無機砷的最高限量值[1]。準確檢測大米中的無機砷含量對保障食品安全和人們身體健康具有重要意義。原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好、基體干擾小等特點，在大米無機砷檢測領域具有廣闊的應用前景。本文闡述大米中無機砷的來源、原子熒光光譜法的原理與優勢，分析原子熒光光譜法檢測大米中無機砷的干擾因素，并提出相應的應對策略，以期為進一步提高檢測準確性提供參考。

1 大米中無機砷的來源

無機砷是一類毒性較強的環境污染物，主要包括三價砷和五價砷。在還原環境下，三價砷的毒性更強，而大米種植通常在厭氧潛育條件下進行，利于三價砷的生成和積累。無機砷進入水稻植株后，通過木質部和韌皮部的雙向運輸，在稻米中富集。研究發現，無機砷主要存在于糙米的外層，經過碾磨加工后會進一步富集到精米中。大米在生長過程中，周圍環境中砷的地球化學行為對其砷污染具有重要影響。例如，硫酸鹽還原菌等微生物參與下產生的硫化氫，會與土壤中的鐵氧化物發生反應，導致吸附態砷溶出進入土壤溶液，并被水稻吸收累積[2]。此外，灌溉水中砷酸鹽的混入以及農藥中砷類殺蟲劑的施用，也可能導致大米中無機砷含量升高。長期食用富含無機砷的大米，會對人體肝臟、腎臟等重要臟器產生損害，增加神經系統疾病、心血管疾病以及多種癌癥的發病風險。

2 原子熒光光譜法的原理與優勢

原子熒光光譜法的原理是待測樣品經過酸消解等前處理后，被還原成易揮發的氫化物，隨載氣進入石英爐管，在高溫下原子化為基態原子。當特定波長的光束照射到基態原子時，原子吸收光能躍遷至激發態，激發態原子又會以熒光形式躍遷回基態，釋放出特征熒光。通過測量特征熒光強度，即可實現對樣品中目標元素的定性定量分析。與其他光譜分析技術相比，原子熒光光譜法具有明顯優勢。①氫化物發生器的引入有效分離了基體，顯著降低了基體效應對測定的干擾[3]。②石英爐管提供了穩定的原子化環境，激發態原子數量顯著增加，熒光信號強度得以提高。③采用高靈敏度的光電倍增管作為檢測器，可實現痕量元素的檢出。

3 原子熒光光譜法檢測大米中無機砷的干擾因素

3.1 樣品基質效應對熒光信號的抑制

大米基質成分復雜，包含大量淀粉、蛋白質、脂肪等有機物，以及鈣、鎂、鐵等無機鹽，這些基質組分可能對無機砷的檢測產生干擾。當大米消解液進入氫化物發生器時，基質中共存的過渡金屬離子如銅、鎳等，會與氫化物發生劇烈反應，導致基態砷原子數量減少，熒光信號強度下降。此外，基質中殘留的有機物會吸附在石英爐管內壁，改變爐管表面性質，使得進入爐管的砷原子發生非特異性吸附，延緩原子化過程，導致熒光信號出峰延遲，峰形展寬。同時，基質中的懸浮顆粒物會散射或吸收入射光和熒光，引起非特征性光干擾，升高背景噪聲。當基質濃度較高時，過量的基質組分還會沉積在霧化器和進樣管路上，造成進樣不暢，影響檢測的精密度[4]。大米基質效應會從原子化、光學檢測等多個環節影響液相原子熒光分析，抑制無機砷的特征熒光信號，是準確檢測大米中無機砷需克服的重要干擾因素。

3.2 光源強度波動對檢測靈敏度的影響

在運用原子熒光光譜法檢測的過程中，穩定的光源是保證檢測靈敏度的關鍵因素之一。通常，采用空心陰極燈作為砷的特征光源，利用砷空心陰極燈發出的193.7 nm譜線激發砷原子的特征熒光。然而，受到燈管老化、電源紋波等因素影響，砷空心陰極燈的發射強度往往存在一定的波動。當燈管使用時間較長時，燈管兩端的材料會逐漸蒸發、沉積，燈管透光率下降，光強度逐漸衰減；同時，陰極材料的損耗會改變燈管的陰陽極間距，引起光強波動。此外，鎮流電源的紋波系數過高時，會導致燈管電流不穩，光源閃爍，發射強度周期性波動。光源強度的不穩定會直接影響砷原子激發過程，導致熒光信號強度隨之波動，從而影響檢測靈敏度。當激發光強度下降時，處于激發態的砷原子數量減少，熒光信號減弱，可能導致痕量砷無法被有效檢出；而激發光強度波動則會引起熒光信號的不穩定，降低檢測結果的重現性。因此，光源強度波動是原子熒光光譜法分析大米中無機砷時需要重點關注和克服的干擾因素[5]。

3.3 背景噪聲干擾對無機砷定量結果的誤差

在應用原子熒光光譜法進行痕量無機砷定量分析時，背景噪聲是影響檢測準確性的另一重要干擾因素。大米基質中普遍存在的鈣、鎂、鋁等易電離元素，在高溫原子化過程中會產生連續性光譜，形成光散射背景；基質中殘留的有機物在高溫裂解時，會產生熒光性碎片或基團，引入額外的熒光背景。這些復雜的背景光譜會疊加在砷的特征熒光信號上，擾亂基線，加大積分面積測定的不確定度。若背景噪聲較強，可能完全掩蓋砷的特征熒光信號，導致漏檢。即使背景噪聲較弱，砷的特征峰也可能出現畸變，峰形不對稱或展寬，影響峰面積的準確積分。采用傳統的狹縫光電倍增管作為檢測器時，其暗電流、頻閃噪聲等器件本底噪聲也會進一步惡化背景，降低信噪比。當被測樣品中砷的含量較低時，背景噪聲產生的干擾尤為明顯，可能導致定量結果出現較大誤差，甚至出現假陽性結果。

4 原子熒光光譜法檢測大米中無機砷干擾因素的應對策略

4.1 基質改進與稀釋方法的應用

為有效克服大米基質效應對無機砷原子熒光信號的抑制作用，可從優化基質改進和合理稀釋兩方面著手。針對基質中共存金屬離子的干擾，可在消解液中引入螯合劑如乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）等，利用其與過渡金屬離子形成穩定配合物，阻斷金屬離子與氫化物的副反應。同時，向消解液中加入表面活性劑如聚乙二醇、Tween-80等，可改善石英爐管表面的潤濕性，減少砷原子的吸附損失。值得注意的是，上述基質改進試劑的用量需經過系統優化，以免過量引入新的基體效應。針對消解液中殘留有機物和懸浮顆粒的干擾，可采用多步提取凈化技術，如固相萃取柱富集、凝膠滲透色譜分離等，進一步純化基質背景。采用程序升溫石墨爐技術，可以實現基質和待測組分的選擇性揮發。通過合理地設計溫度程序，可以先在較低溫度下使基質揮發，再在最佳的原子化溫度下進行砷的測定，這樣能夠在時間軸上實現基質干擾的分離。此外，原子熒光光譜法對樣品體積的需求量較小，稀釋倍數可放寬至幾十倍，大大降低了基質負荷。采用在線稀釋技術，配合精密的蠕動泵和混合反應管路，可實現稀釋倍數的精確控制。特別一提的是，即便經過稀釋，大米中的痕量砷仍在原子熒光光譜法的檢出限內，可滿足GB 2762—2022的限量要求。綜合采取以上基質改進與稀釋方法，可顯著降低大米基質對無機砷原子熒光檢測的干擾，提高測定的準確度。

4.2 穩定光源技術的優化與校準

光源穩定性是原子熒光光譜法準確測定痕量無機砷的關鍵。選用高純石英玻璃制作砷空心陰極燈，可有效避免雜質沉積造成的燈管透光率衰減。同時，采用大容量陰極設計，可延長使用壽命，避免頻繁更換燈管引入的光強波動。對于不可避免的燈管老化，可通過定期監測220.3 nm汞譜線強度，動態修正燈管漂移。針對電源紋波引起的光源閃爍，應選配高性能恒流源作為燈管供電模塊，將電流紋波系數控制在0.05%以下[3]。必要時引入高頻脈沖調制技術，主動降低電流紋波，確保光源功率輸出的恒定性。此外，優化光路系統也有助于抑制光強波動。采用非對稱配置，將砷空心陰極燈置于聚焦透鏡的非中心區域，可削弱燈管位置偏移造成的光強擾動。引入雙光束分光設計，以激發光束為參比，實時校正檢測光路的光強波動。同時，在檢測器前端添加窄帶濾光片，不僅能濾除雜散光，還可抑制光源波長漂移帶來的影響。通過定期校準狹縫寬度、光電倍增管（Photomultiplier Tube，PMT）工作電壓等光譜參數，可進一步穩定光電轉換系統的響應性。綜合運用以上穩定光源技術，可將砷空心陰極燈發射強度的相對標準偏差控制在1%以內，為痕量無機砷的高靈敏度檢測奠定基礎。

4.3 運用背景扣除與信號放大方案

由于大米基質復雜，有效地扣除背景噪聲并放大無機砷的特征信號是原子熒光光譜法準確定量的關鍵。由于砷氫化物的生成速度遠遠高于有機基團，并且二者的熒光壽命差異接近兩個數量級，因此通過延遲測量時間窗口直到砷的熒光峰出現，可以有效地避免與基質熒光的重疊。對于不可避免的光散射背景，可以利用斬波技術進行扣除。在檢測器前引入鎖相放大器和機械斬波器，將入射光調制為特定頻率的脈沖光，這樣砷的熒光信號會隨著頻率變化，而散射背景則保持不變。通過提取與調制頻率同步的交流信號并消除直流背景，可以實現選擇性地去除散射光。對于檢測器暗電流等白噪聲，可以使用積分技術或多通道平均的方法來降低噪聲。將砷的熒光信號分成多個采樣單元，經過放大和積分后再疊加平均，能夠有效抑制隨機噪聲，從而提高信噪比。砷熒光峰的非對稱性扭曲也會影響定量結果的準確性，可以對熒光信號應用數學變換，如傅立葉解卷積、高斯-洛倫茲擬合等方法，以恢復砷峰的真實形狀，提高峰面積積分的可靠性。需要注意的是，在扣除背景的同時要防止特征信號的過度損失。可以引入標準加入法或內標法等校準方法，對獲得的熒光信號進行修正，確保檢測靈敏度不會因為背景扣除而降低。此外，超聲霧化-氫化物發生等聯合技術可以進一步放大痕量砷的檢出信號。將待測樣品霧化成微米級別的微小液滴，其比表面積顯著增加，這使得砷氫化物的生成速率可以提高近一個數量級，檢出限有望降低到納克級。綜合運用上述背景扣除與信號放大方案，可以在復雜基質中準確量化無機砷達到十億分之一級別，為監控大米中的砷污染提供可靠的技術支持。

5 結語

本文闡述大米中無機砷的來源、原子熒光光譜法的原理與優勢，分析原子熒光光譜法檢測大米中無機砷的干擾因素，提出多項有效的應對措施，可以顯著提高檢測精度。未來的研究可以進一步完善這些技術，并探索更高效的信號放大手段，更好地服務食品安全監控工作。

參考文獻

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