基于二氧化硫脲還原剝色的絲織物扎染新工藝

摘要：扎染作為時尚流行元素，其產品設計一直是個熱門話題，當前文獻報道大多側重扎染的圖案設計、扎花技法和產品應用，深入研究其染色工藝的相對較少。文章提出先以活性染料對絲織物染地色，扎染時采用二氧化硫脲作為還原劑對地色染料進行剝色，同時選擇中性染料對絲織物進行著色，以開發(fā)扎染新工藝。單因素影響實驗結果表明，在無堿條件下，二氧化硫脲質量濃度1g/L、還原溫度90℃、還原時間6min時，諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R和藍EC-R四只活性染料染色絲織物的剝色率分別達到95.43%、97.54%、92.91%和96.62%。扎染時選擇相同濃度與溫度、還原時間大于6min，活性染料染色的絲織物通過單色扎染可以獲得與常規(guī)扎染相反的圖案效果，也可以通過中染料著色獲得兩套色或以上的扎染效果。

關鍵詞：絲織物；扎染；二氧化硫脲；活性染料；中性染料

中圖分類號：TS193.5文獻標志碼：A文章編號：2095－414X（2024）05－0079－06

扎染作為傳統(tǒng)印染技藝發(fā)展至今，已經(jīng)成為一種時尚流行元素，從模特走秀、明星穿搭到潮人街拍，時常能看到扎染的服裝。近些年來，關于扎染工藝的研究及扎染產品的設計一直是個熱門話題，從文獻報道看，大多將扎染視為“藝術”，側重介紹扎染的圖案設計、扎花技法和產品應用 [1-4] ，而深入研究其染色工藝的相對較少 [5-6] 。

常規(guī)扎染是將白色織物進行縫扎、捆扎或夾扎之后再染色，織物被扎部位形成白色圖案。本文先將絲織物用活性染料染地色后進行縫扎、捆扎或夾扎，再將織物投入還原液中進行還原剝色，織物被扎部位留下原來的地色，而其他部位的染料被剝色變成白色，形成與常規(guī)扎染相反的圖案效果。還原劑采用二氧化硫脲（Thiourea Dioxide，簡稱TDO），它具有還原能力強、使用量少、穩(wěn)定性好、貯藏安全和無污染性的特點，而且可適應低堿性或中性條件 [7] ，一直作為優(yōu)良的還原劑用于染料的還原剝色（包括拔染印花）[8- 9]。R. Tugrul Ogulata等 [10] 研究認為：二氧化硫脲可以在某些不同的條件下對活性染料染色的棉織物獲得滿意的剝色效果，還原液的溫度對剝色效果影響較大，且與活性染料的結構類型及染色濃度有關，氫氧化鈉濃度并不是一個影響剝色效果的重要因素，與連二亞硫酸鈉相比二氧化硫脲作為還原劑在剝色后更容易獲得潔凈的織物表面，也便于再次著色。汪禮等 [11] 研究認為：二氧化硫脲對直接染料、弱酸性染料和Lanasol活性染料大部分三原色單色染色絲織物有很好的剝色效果，但在加入堿劑（硅酸鈉或碳酸鈉）時絲織物存在一定的強力損傷。棉織物耐堿性強，而絲織物耐堿性差，本文將探討在無堿條件下二氧化硫脲對活性染料染色絲織物的還原剝色性能，并以此為基礎開發(fā)絲織物扎染新工藝。

1實驗部分

1.1絲織物上活性染料還原剝色反應機理

某些分子中含有偶氮基（－N=N－）的活性染料在強還原劑的作用下能被還原分解成兩個氨基化合物而失去染料本來的顏色，其反應通式如下：

Ar－N＝N－ Ar′ →Ar－NH 2 + Ar′ －NH 2

因本文涉及諾威克隆活性染料結構未公開，下面以已知結構的活性嫩黃X-6G為例介紹其具體的還原剝色反應機理，見圖1。活性嫩黃X-6G在絲織物上主要以共價鍵固著，還原分解后得到兩種氨基化合物，其中一種為淡黃色、能溶于熱水而洗除，另一種為以共價鍵連接在纖維上、但無色的殘留物，所以活性嫩黃X-6G拔染性能良好。若活性染料母體含金屬絡合結構、或者為溴氨酸結構及酞菁結構的不易拔染。

1.2材料及儀器

織物：真絲電力紡（杭州方大絲綢有限公司，34.4g/m2）。

試劑：諾威克隆活性染料（美國昂高公司），蘭納灑脫中性染料（美國昂高公司），紐曲蘭中性染料（英國約克夏公司），氯化鈉（分析純，煙臺市雙雙化工有限公司），碳酸鈉（分析純，上海中泰化學試劑有限公司），二氧化硫脲（分析純，天津市化學試劑四廠）。

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），YP5003電子天平（上海越平科學儀器制造有限公司），DataColor SF600測色配色儀（美國DataColor公司）。

1.3染色工藝

諾威克隆活性染料（包括諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R、藍EC-R、黃F-4G、黃S-3R、黃EC-2R和海洋藍S-R）用量2%（owf），浴比1∶50。70℃入染，15min后加入NaCl（10g/L），續(xù)染15min再加入Na2CO3（2g/L），固色30min。織物取出后經(jīng)冷水洗、熱水洗、皂洗（中性洗滌劑2g/L，90℃，5min）、熱水洗、冷水洗、烘干、熨平。

1.4剝色工藝

為避免絲織物在高溫堿性介質中受到損傷，同時考慮在還原剝色的同時將選擇中性染料上染絲織物，故采用無堿條件對染色后的絲織物進行還原剝色，重點探討二氧化硫脲質量濃度、還原液溫度及還原時間對剝色效果的影響，具體的工藝參數(shù)見表1。

1.5測試

使用DataColor測色儀測定織物剝色前后的表觀得色深度（即K/S值）。將織物折疊成4層，采用D65光源于最大吸收波長處分別測定4個不同部位的K/S值，取平均值。按下式計算剝色率：

2結果與討論

2.1 TDO質量濃度對剝色率的影響

對TDO質量濃度作單因素影響分析，濃度梯度設為0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L和4g/L，還原液溫度為70℃、還原時間為6min。通過測定剝色前后絲織物的K/S值并計算剝色率，發(fā)現(xiàn)TDO質量濃度對剝色率的影響規(guī)律，如圖1所示。諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R和藍EC-R四種染料的還原剝色率在TDO濃度從0.1g/L到1g/L變化時急劇升高，1g/L之后剝色率升高不明顯（紅EC-4B小幅升高），在4g/L時剝色率分別達到93.21%、91.13%、96.62%和95.06%。這是因為70℃時TDO已具有很強的還原能力[7]65-69，甚至強于同條件下的保險粉（即連二亞硫酸鈉），1g/L的濃度已經(jīng)可以使活性染料較大程度地被還原剝色。

2.2還原溫度對剝色率的影響

對還原溫度作單因素影響分析，溫度梯度設為50℃、60℃、70℃、80℃和90℃，TDO濃度為1g/L、還原時間為6min。通過測定剝色前后絲織物的K/S值并計算剝色率，發(fā)現(xiàn)還原溫度對剝色率的影響規(guī)律，如圖3所示。諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R和藍EC-R四種染料的還原剝色率在還原溫度從50℃到70℃變化時快速升高，70℃之后剝色率繼續(xù)升高，在90℃時剝色率分別達到95.43%、97.54%、92.91%和96.62%。這是因為二氧化硫脲的分解速率隨溫度升高而加快，55℃開始分解生成尿素和次硫酸，次硫酸先生成S2O42-，進而生成SO42-和SO32-，還原電位值急劇下降，80℃時仍會有一定幅度的降低，而還原電位值越低，還原能力越強[12]。

2.3還原時間對剝色率的影響

對還原時間作單因素影響分析，時間梯度設為0.5min、1min、2min、4min和6min，TDO濃度為1g/L，還原液溫度為70℃。通過測定剝色前后絲織物的K/S值并計算剝色率，發(fā)現(xiàn)還原時間對剝色率的影響規(guī)律，如圖2所示。諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R和藍EC-R四種染料的還原剝色率在還原時間從0.5min到2min變化時急劇升高，2min之后剝色率緩慢升高，在6min時剝色率分別達到91.51%、76.28%、74.70%和94.36%。這是因為在一定的TDO濃度和還原溫度下，活性染料逐步發(fā)生偶氮基的斷裂而失去顏色。

從以上三圖可看出，在相同條件下諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R和藍EC-R四只染料剝色率不盡相同，但總體變化規(guī)律基本一致。溫度是影響二氧化硫脲對活性染料染色絲織物還原剝色的首要因素，二氧化硫脲質量濃度和還原時間其次。在下文的扎染工藝設計中，一方面考慮到絲織物經(jīng)捆扎或夾扎后不及上述實驗條件下織物呈單層、舒展狀態(tài)而導致其還原剝色速率降低，另一方面考慮到中性染料上染絲織物需要一定的溫度和時間，綜合以上實驗結果，將還原剝色條件定為：二氧化硫脲質量濃度1g/L、還原溫度90℃、還原時間大于6min。

3基于二氧化硫脲還原剝色的絲織物扎染工藝

3.1單色扎染

扎染主要包括扎花技法和染色工藝兩部分。扎花常見的手法是捆扎、縫扎和夾扎，織物被扎緊的部分可以阻止染料滲透，起到防染作用，對最終圖案的呈現(xiàn)至關重要[7]65-69。由于絲織物輕薄、嬌嫩，縫扎及之后的抽緊、打結和拆線都有可能在布面上留下針孔甚至破洞[13]，為保持絲織物的完整美觀，本文僅采用捆扎和夾扎，同時結合織物不同的折疊方式、并借助各種器具，形成豐富的扎染效果。

將諾威克隆紅EC-4B染色的正方形絲織物對折后在折線中點進行折疊，形成36°的尖角（此時織物為10層），取兩對寬窄不同的夾板上下夾住織物，用皮筋捆緊夾板；夾板兩側的織物用塑料繩捆扎，見圖5（a）。將諾威克隆藍EC-R染色的正方形絲織物對折后在折線中點進行折疊，形成30°的尖角（此時織物為12層），取一對夾板上下夾住織物，用皮筋捆緊夾板；夾板兩側的織物用塑料繩捆扎，見圖5（b）。配制兩份二氧化硫脲質量濃度為1g/L的還原液并加熱至90℃，夾扎好的絲織物分別投入其中。10min左右取出織物經(jīng)水洗拆除夾板和塑料繩。絲織物被夾緊或捆緊的部分留下原來的地色，暴露在外的部分被二氧化硫脲還原剝色。諾威克隆紅EC-4B和藍EC-R地色絲織物還原剝色的扎染效果見圖5（c）、（d）。觀察兩圖發(fā)現(xiàn)，在織物外露的部位染料被還原剝色，而在織物被扎緊的部位則留下原來的地色，形成與常規(guī)扎染相反的圖案效果。

3.2著色扎染

著色扎染是在單色扎染基礎上利用1∶2型金屬絡合染料上染絲織物，該染料是由兩個染料分子和一個金屬離子絡合而成，因其可以在中性條件下染色，又稱中性染料。中性染料包括蘭納灑脫、蘭納克隆、依加侖、阿西多和紐曲蘭等，它們結構復雜、分子量大，對纖維有較高的親和力和吸盡率，染色簡便，而且對纖維損傷小、織物手感好，各項色牢度（尤其是耐曬及濕牢度）均優(yōu)[14]，是絲織物常用的理想染料[15-16]。另外，中性染料含有金屬絡合結構，性能穩(wěn)定，不受還原劑影響，故而可以與二氧化硫脲同浴，在二氧化硫脲對染色絲織物進行還原剝色的同時，中性染料上染絲織物。以下采用蘭納灑脫黃4G、紐曲蘭黑M-RX和紐曲蘭紅S-CF作為著色染料，設計絲織物扎染工藝。

3.2.1一浴法

將諾威克隆藍EC-R染色的正方形絲織物沿兩條對角線方向折疊兩次后再將其折成直角三角形（此時織物為16層），取一對五角星墊片和一對三角形墊片放在織物相應位置，并用強力A字夾將其上下夾緊，見圖6（a）。配制染液（其中蘭納灑脫黃4G質量濃度為0.2g/L、二氧化硫脲質量濃度為1g/L）并加熱至90℃，夾扎好的絲織物投入其中。15min后取出織物經(jīng)充分冷水洗和熱水洗再拆除器具，以免在后續(xù)的水洗過程中織物表面的浮色沾染到防染部位，造成色澤萎暗。諾威克隆藍EC-R剝色與蘭納灑脫黃4G著色扎染效果見圖6（b）。

觀察圖6（b）發(fā)現(xiàn)，未被夾緊而暴露在外的絲織物呈現(xiàn)綠色，說明此處的地色染料諾威克隆藍EC-R染料還原剝色不充分，究其原因是著色染料蘭納灑脫黃4G分子量大、親和力高，上染速率快，它一旦與纖維結合便形成一定的空間位阻，妨礙了二氧化硫脲對纖維上地色染料的還原剝色，黃與藍疊加故呈現(xiàn)綠色。在墊片周圍的絲織物為黃色，這是因為二氧化硫脲的分解產物分子極小，相比染料分子可以更快擴散、滲透至此，將此處的地色染料充分還原剝色，隨后著色染料擴散至此并上染。進一步觀察還發(fā)現(xiàn)，在墊片邊緣的絲織物為白色，可見二氧化硫脲分解產物的滲透力和還原性之強，而著色染料無法擴散至此。在被墊片夾緊的部位，絲織物保留原來的地色。

3.2.2二浴法

一浴法會產生地色染料與著色染料兩種顏色的疊加，二浴法是將地色染料的剝色和著色染料的上染分開完成，兩者顏色不會疊加。

（1）諾威克隆橙EC-3R剝色和紐曲蘭黑M-RX著色扎染

將諾威克隆橙EC-3R染色的絲織物包裹在圓筒上，擺放幾片銀杏樹葉后用細繩捆扎固定，見圖7（a）。織物投入90℃的還原液（二氧化硫脲質量濃度為1g/L）中還原剝色10min后取出，再投入90℃的染液（紐曲蘭黑M-RX質量濃度為0.2 g/L）染色15min。織物經(jīng)充分冷水洗和熱水洗再拆除細繩，水洗、熨平。扎染效果見圖7（b）。

觀察圖7（b）發(fā)現(xiàn)，在織物未被捆扎處呈現(xiàn)深灰色，因為此處地色染料被還原剝色、著色染料上染固色。在細繩捆扎較松處，織物呈現(xiàn)白色線條，因為二氧化硫脲分解產物具有很強的滲透力和還原性，使得此處地色染料被剝色，但著色染料分子量大、結構復雜，未能擴散至此。在細繩捆扎較緊及銀杏葉遮擋覆蓋處，保留了原來的地色。由于采用二浴法，地色染料和著色染料的顏色無疊加。

（2）諾威克隆紅EC-4B剝色和紐曲蘭黑M-RX著色扎染

將諾威克隆紅EC-4B染色的正方形絲織物沿長寬方向分別對折一次后在折線交點進行折疊，形成22.5°的尖角（此時織物為16層），取一對心形墊片放在織物相應位置并用強力A字夾將其上下夾緊，另取一對夾板上下夾住織物并用皮筋捆緊，其他部位用塑料繩捆扎，見圖8（a）。配制還原液（二氧化硫脲質量濃度為1g/L）并加熱至90℃，絲織物投入其中還原剝色10min后取出，再投入90℃的染液（紐曲蘭黑M-RX質量濃度為0.2 g/L）染色15min。織物經(jīng)充分冷水洗和熱水洗再拆除器具，水洗、熨平。扎染效果見圖8（b）。在墊片和夾板邊緣位置的織物呈現(xiàn)白色，同樣說明地色染料被剝色，而著色染料不能擴散至此。

（3）諾威克隆藍EC-R剝色和紐曲蘭紅S-CF著色扎染將諾威克隆藍EC-R染色的正方形絲織物沿長寬方向分別對折一次后在折線交點進行折疊，形成22.5°的尖角（此時織物為16層），取兩對寬窄不同的夾板上下夾住織物并用皮筋捆緊，兩對夾板間的織物用細繩捆扎，見圖9（a）。織物投入90℃的還原液（二氧化硫脲質量濃度為1g/L）中還原剝色10min后取出，再投入90℃的染液（紐曲蘭紅S-CF質量濃度為0.3g/L）染色15min。織物經(jīng)充分冷水洗和熱水洗再拆除夾板和細繩，水洗、熨平。扎染效果見圖9（b）。

4結論

本文探討了在無堿條件下二氧化硫脲對活性染料染色絲織物的還原剝色性能，并以此為基礎設計絲織物扎染工藝，具體結論如下：

（1）單因素影響實驗表明，二氧化硫脲質量濃度1g/L、還原溫度90℃、還原時間6min時諾威克隆紅S-B、紅EC-4B、橙EC-3R和藍EC-R四只活性染料染色絲織物有較好的還原剝色效果；

（2）在二氧化硫脲質量濃度1g/L、還原溫度90℃、還原時間大于6min時，以諾威克隆紅EC-4B和藍EC-R等為地色的絲織物通過單色扎染可以獲得與常規(guī)扎染相反的圖案效果；

（3）以諾威克隆藍EC-R、橙EC-3R、紅EC-4B等為地色的絲織物通過中性染料蘭納灑脫黃4G、紐曲蘭黑M-RX和紐曲蘭紅S-CF著色扎染可以獲得兩套色或以上的扎染效果，其中一浴法能實現(xiàn)地色染料與著色染料的疊加，扎染圖案色彩漸變而產生層次感，可根據(jù)設計需要選擇使用一浴法或二浴法。

參考文獻：

[1]呂宜峰.魚子纈扎染工藝技法探究——以金山朱行染纈為例[J].上海工藝美術，2023（1）：96-97.

[2]高山.象外之色——扎染纖維藝術作品創(chuàng)作實踐[J].美術觀察，2022（10）：156-157.

[3]郇佳慧，閔瑞雪.扎染藝術在紡織品設計中的應用[J].紡織報告，2022，41（10）：84-86.

[4]牟洪靜，吳欣，郞晨汐.基于扎染中扎結技藝形成的褶皺藝術分析及創(chuàng)新應用[J].絲綢，2022，59（10）：125-131.

[5]姚駿，陳秀芳.拔染在棉織物扎染工藝中的應用研究[J].山東紡織科技，2022，63（1）：1-5.

[6]宋淑娟.活性染料多色拔扎染工藝研究[J].絲綢，2018，55（10）：27-34.

[7]編寫組.最新染料使用大全[M].北京：中國紡織出版社，1996.

[8]周秋寶，鄭今歡，邵建中.還原染料蠶絲織物拔染印花[J].紡織學報，2006（2）：87-91.

[9]Lan Zhou，Xiaoyun Liu，Jianzhong Shao，et al.Study on thiourea dioxide’s reducing capacity and its reactivity with reactive dyes[J].Advanced Materials Research，2011（11）：1174-1179.

[10]R.Tugrul Ogulata，Onur Balci.Investigation of the strip?ping process of the reactive dyes using organic sulphur re?ducing agents in alkali condition[J].Fibers and Polymers，2007，8（1）：25-36.

[11]汪禮，何茵夢，王柏華.染色絲織物的二氧化硫脲剝色技術研究[J].北京服裝學院學報（自然科學版），2015，35（2）：6-11.

[12]劉曉云.二氧化硫脲的超分子結構和分解還原特性及其在滌綸織物無甲醛拔染印花中的應用[D].浙江理工大學，2018.

[13]王健華，劉素瓊，林文明.傳統(tǒng)扎染在現(xiàn)代審美理念下的創(chuàng)新與實踐[J].紡織報告，2022，41（5）：121-125.

[14]陳秀芳，郝文潔.真絲絲巾天然染料扎染工藝探析[J].絲綢，2018，55（4）：13-18.

[15]宋金香，李美真，何鳳陽.蠶絲/羊絨混紡織物的同浴染色[J].染整技術，2022，44（5）：9-13.

[16]張齊月，路艷華，程德紅，等.離子液體對柞蠶絲纖維結構及染色增深研究[J].絲綢，2021，58（5）：13-19.

A New Process of Silk tie-dyeing based on Reduction Stripping with Urea Sulfur Dioxide

CHEN Xiufang1，XU Ruoyao1，YAO Jun1，F(xiàn)ENG Jiaomei2

（1.Department of Modern Garment Engineering，Anhui Vocational and Technical College，Hefei Anhui 230011，China;2.Department of Textile and Garment，Shaoxing University，Shaoxing Zhejiang 312000，China）

Abstract：As apopular fashion element，tie-dyeing product design has always been ahot topic.Most of the current literature reports focus on the pattern design，floral techniques and product applications of tie-dye，and there are relatively few in-depth studies on its dyeing pro-cess.In order to develop anew tie-dyeing process，this paper uses reactive dyes to dye the silk fabric，urea sulfur dioxide is used as areduc-ing agent to strip the dye，and neutral dyes are selected to color the silk fabric.The experimental results of single factor influence show that under the condition of no alkali，when the mass concentration of urea sulfur dioxide is 1g/L，the reduction temperature is 90℃，and the re-duction time is 6min，the stripping rates of four reactive dyes，namely red S-B，red EC-4B，orange EC-3R and blue EC-R，can reach 95.43%，97.54%，92.91%and 96.62%，respectively.When selecting the same concentration and temperature，and the reduction time is greater than 6min，the silk fabric dyed with reactive dyes can obtain the opposite pattern effect with conventional tie-dyeing through monochromatic tie-dyeing，and can also obtain two sets of color or more tie-dyeing effect with neutral dyes exhaustion.

Keywords：silk fabrics;tie-dyeing;urea sulfur dioxide;reactive dyes;neutral dyes

（責任編輯：李強）