基于3D打印的SiOC陶瓷吸波性能優化設計

摘 要：SiOC陶瓷作為一種高溫吸波材料，由于其前驅體成本低廉且適用傳統高分子加工方法以及增材制造成型等特點，受到越來越多人的關注，但是，目前，對于直寫打印成型的SiOC陶瓷的吸波性能、直寫打印結構以及SiOC本身介電常數三者之間的關系鮮有人報道。本文成功利用一種以MK resin為主體SiOC的陶瓷前驅體漿料，結合直寫打印成型和石墨烯摻雜的方法，制備出厚度為3.5 mm時有效吸波帶寬覆蓋整個X波段，最大反射損耗達到-35.5 dB的樣品，為后續的直寫打印成型SiOC陶瓷吸波性能研究提供了一個新的思路。

關鍵詞：SiOC陶瓷；直寫打印；吸波性能

1 前言

SiOC陶瓷作為一種前驅體聚合物轉化陶瓷，是通過有機前驅體聚硅氧烷經過成型，交聯，裂解，陶瓷化過程后產生的一種新型陶瓷材料。和傳統的陶瓷材料相比，SiOC陶瓷成本低廉，在前驅體成型階段可以借助成熟的高分子成型設備，且后續陶瓷轉化率較高，缺陷較少，具有一定的吸波性能的同時兼具一定的耐高溫性能，在目前的軍事領域和民生領域中作為一種高溫吸波材料被廣泛應用。為了進一步提高SiOC陶瓷的吸波性能，同時降低重量，滿足新一代吸波材料“薄，輕，寬，強”的使用需求，在傳統的摻雜改性方法[1]的基礎上，增材制造作為一種新的成型技術，也被用于SiOC陶瓷的吸波改性中。借助對SiOC陶瓷內部的孔結構進行設計的方法，能夠改善陶瓷材料的吸波性能[2]。直寫打印作為一種擠出式增材制造成型方法，其優點包括能夠打印粘度比較大的材料體系、能夠成型米級大尺寸的構件，以及能實現多種不同成分的材料組合打印等。Wenqiang Yang等人采用了CST仿真設計結合數字光處理技術（DLP），給出了增材制造制備SiOC陶瓷的一般設計原則，并且得到了2.90 mm厚度下最大反射損耗RLmin為-59.69dB，厚度為2.69 mm～3.15 mm時有效吸波帶寬覆蓋整個X波段的高性能SiOC吸波陶瓷[3，4]。但是，對于直寫打印成型SiOC陶瓷，目前還沒有類似的工作研究直寫打印SiOC陶瓷結構與其吸波性能之間的關系。因此，在這篇文章中，結合石墨烯摻雜改性和結構設計的方法，設計出具有不同直寫打印結構的SiOC陶瓷，并對其吸波性能展開研究。

2實驗步驟

2.1直寫打印漿料配置

石墨烯摻雜聚硅氧烷漿料的合成如圖1所示。將40 g的MK樹脂溶于30 ml的四氫呋喃（THF），充分溶解后加入10 gTMSPM（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），攪拌均勻，之后加入去離子水1 mL和濃鹽酸200 μL，室溫下水解12 h，將15 gTMPTA（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）和3 wt%的光引發劑（TPO-L：184=1：1）加入漿料中，在此前研究的基礎上，將0.5 wt%的GO（氧化石墨烯）分散在乙醇中，利用超聲分散1h。在45℃水浴的條件下利用旋轉蒸發除去溶劑，得到直寫打印漿料。

2.2直寫成型

直寫打印成型的設備如圖2所示，由工控計算機、三軸移動平臺、增壓器、點膠機和外置紫外光源組成。其中，X、Y軸在水平面上，Z軸則垂直于水平面方向朝上。在輸入樣品的結構參數（樣品的長寬高，線條的半徑r，線間距d）后，切片軟件會對直寫打印的路徑進行規劃，這之后，直寫打印漿料借助氣壓驅動以預設的速度按照路徑擠出并逐層沉積在基板上；紫外光源從兩側均勻照射，使漿料固化成型。使用的紫外光源能量可調節，中心波長為365 nm。

2.3燒結和吸波性能表征

直寫打印成型后的SiOC陶瓷前驅體坯體需要放置于管式爐中，在Ar氣氛下以4℃/min升溫至200℃并保溫30 min，再以4℃/min升溫至450℃并保溫30 min，接著以4℃/min升至800℃并保溫30 min，然后以2℃/min升至1400℃保溫1 h，最后緩慢隨爐冷卻至室溫。燒結后的樣品會被打磨成長為22.86 mm，寬為10.16 mm的塊狀樣品，然后借助波導法測定其S參數，并根據S參數計算出等效介電常數，進一步地根據等效介電常數和所需要的厚度和電磁波頻段計算出反射損耗，并根據最大反射損耗RLmin和有效吸收帶寬EAB判斷樣品的吸波性能。

3結果與討論

3.1 SiOC陶瓷吸波性能優化計算

吸波材料的基本模型是微波工程中端接負載的傳輸線模型，其經典的模型圖如圖3所示。

吸波材料可以視為傳輸線，金屬背板可以視為負載（ZL=0），則厚度為d的吸波材料的輸入阻抗Zin可以表示為：

式1-1中Zin為電磁波入射吸波材料在金屬背板處反射這一過程中等效的輸入阻抗，Z0為真空的歸一化波阻抗，β為傳播常數，d為吸波材料的厚度，ZL為負載端的波阻抗，以金屬背板作為負載時可視為ZL=0，則有：

式1-2中，β為傳播常數，Z0和β和材料的相對介電常數εr和相對磁導率μr之間滿足如下關系：

式1-4中，f為入射電磁波的頻率，故吸波材料的輸入阻抗為：

式1-5中，c為光速，反射損耗和輸入阻抗的滿足如下關系：

反射損耗大于-10dB的頻率范圍對應吸波材料的有效吸收帶寬EAB，對應吸波材料的“寬”的要求，一般來說，吸波材料的工作頻段最好能夠覆蓋整個工作頻段。圖4考察了隨著頻率的變化，在給定厚度下，在介電常數實部ε'-虛部ε''平面內，反射損耗為-10dB的圓的位置變化。結果表明，當頻率為8.2 GHz時，反射損耗達到-10dB以上，介電常數實部和虛部的取值范圍分別為11～16和2～9，隨著頻率的提高，當頻率為12.4 GHz時，介電常數實部和虛部的取值范圍分別為4～8和1～7，隨著頻率的變化，介電常數實部的頻散要求要遠大于介電常數虛部的頻散要求，這就是目前SiOC陶瓷吸波材料想要滿足“寬”時所面臨的問題之一，即對于SiOC陶瓷來說，在8.2 GHz～12.4 GHz的范圍內，介電常數實部的變化范圍常常在±5%以內，而介電常數虛部的變化范圍常常在±30%以內，這種特性嚴重影響了其吸波性能的提高。

因此，為了獲得較為理想的吸波性能，需要使得SiOC陶瓷的介電常數實部和虛部保持在理想的數值。

圖5展示了d=3.5 mm，反射損耗為-10dB范圍內介電常數實部和虛部隨頻率f的變化。結果表明，倘若工作頻段為X波段（8.2 GHz～12.4 GHz），如果能保持介電常數實部在5附近，虛部在2～4，SiOC陶瓷的介電常數曲線能夠距離每一個RL=-10 dB的圓都盡可能地近，進而得到綜合吸波性能更優的SiOC陶瓷。

3.2直寫打印基本結構

直寫打印可以視為周期重復結構，其基本結構單元如圖6（a）所示。在給出線間距d，線寬r，重疊系數x后，其最小結構單元可以借助以下的方法進行建模：

首先，在X=-d/2，Z=（1-x）*r處構造一個軸線平行于Y軸，兩個端面分別位于Y=-d/2和Y=d/2的圓柱體，之后將這個圓柱向著X軸方向，間距為d的位置復制1次，組合成雙圓柱體；接著，構造一個長和寬為d，底面位于XY平面且中心在原點，高為2*（1-x）*r的立方體，并將這個立方體和前面的雙圓柱體通過intersect的方法取交集，就得到了直寫打印結構沿著Y軸方向的某一層的結構。通過類似的方法構造沿著X軸方向的相鄰層的結構，將其組合起來，就得到了直寫打印結構的最小重復單元，進行仿真計算時使用頻域求解器，將Zmin，Zmax設置為open邊界，其他設置為unit cell周期邊界條件。進一步地，圖6展示了利用CST仿真直寫打印SiOC陶瓷在線寬r=0.5 mm的條件下，由于線間距d由1 mm變化為2 mm而產生的介電常數的變化趨勢，并和塊體材料比較。結果表明，當線間距為1 mm，即直寫打印過程中相鄰的線條彼此相切的時候，直寫打印結構的介電常數實部和虛部均大于塊體材料相應的參數；在線間距達到1.6 mm之前，直寫打印結構的介電常數實部均大于相應塊體材料的介電常數實部。然而，損耗角正切的變化表明，直寫打印結構的損耗角正切總是小于相應塊體材料的損耗角正切。

圖7則展示了線寬r由0.15 mm變化到0.45 mm時，線寬r和線間距d滿足d=3r時SiOC陶瓷介電常數的變化，由圖可知，在一定范圍內，當線寬r和線間距d之間滿足一定比例時，直寫打印結構的介電性能不會隨著線寬r的變化而變化。

3.3結合摻雜和直寫打印結構設計的SiOC陶瓷吸波材料

除結構設計以外，摻雜改性是最常用也是最直接的對SiOC陶瓷吸波性能進行改性的方法。此外，圖8展示了0.5%石墨烯摻雜SiOC陶瓷介電常數實部隨著SiOC陶瓷密度的變化而產生的變化，可以看到，SiOC陶瓷的密度與其介電常數實部呈對數關系。基于這些成果，可以提出一種最優的石墨烯摻雜SiOC吸波陶瓷的設計方法：根據所需要的介電常數實部和損耗角正切，先根據介電常數實部計算出SiOC陶瓷的密度，再根據相應的介電常數損耗角正切計算出SiOC陶瓷的直寫打印結構中線寬r和線間距d的比值，然后采用微調直寫打印結構的方法，使得最終的SiOC陶瓷的介電常數實部和虛部和所需求的相近，最后按照這些參數打印生成相應的SiOC陶瓷成品。基于這種方法，設計出了石墨烯摻雜量為0.5%，線寬r為0.2 mm，線間距d為0.5 mm，厚度為3.5 mm，其有效吸收帶寬EAB覆蓋整個X波段，最大反射損耗RLmin為-35.5 dB的樣品，其反射損耗如圖9所示。

4結論

在本工作中，進行了石墨烯摻雜直寫打印SiOC陶瓷前驅體漿料的配置；結合理論分析了吸波材料對介電常數實部和虛部的需求，認為目前SiOC陶瓷吸波性能難以提升面臨的主要問題是介電常數實部的頻散不足，并給出了一種不需要很寬的介電常數實部頻散也能獲得較好吸波性能的設計方案；在線寬r和線間距d滿足一定比例時，介電常數的損耗角正切不隨線寬r變化；在線寬r不變時，直寫打印結構的介電常數實部會隨線間距d的增大先增大后減小，同時SiOC陶瓷的介電常數實部和密度呈對數關系。在此基礎上，該工作給出了一種設計具有較優吸波性能的直寫打印石墨烯摻雜SiOC陶瓷的方法，并得到了厚度為3.5 mm時有效吸波帶寬覆蓋X波段，最大反射損耗達到-35.5dB的SiOC陶瓷材料。

參考文獻

[1]Hanqing T， Kewei W， Ke R， et al. Microstructural evolution and microwave transmission/absorption transition in polymer-derived SiOC ceramics[J].Ceramics International，2023，49（12）：20406-20418.

[2]Yalan M， Guatong W， Hongyu G， et al. Direct ink writing of SiOC ceramics with microwave absorption properties[J]. Ceramics International，2023，49（8）：12710-12724.

[3]Li Y， Wenqiang Y， Shixiang Z， et al. Top-down parametrization-design of orientation-reinforced SiOC-based perfect metamaterial microwave absorber with wide-temperature adaptability[J]. Acta Materialia，2023，249：118803.

[4]Li Y， Wenqiang Y， Shixiang Z， et al. Design paradigm for strong-lightweight perfect microwave absorbers： The case of 3D printed gyroid shellular SiOC-based metamaterials[J].Carbon， 2022，196：961-971.