高導熱金剛石/Cu復合材料的研究進展

摘要：隨著大數據、人工智能等信息技術的飛速發展，電子元器件逐漸向便攜、輕量、高性能等方向發展。金剛石/Cu復合材料具有熱導率高、熱膨脹系數與電子元器件匹配度高等優點，目前已成為第三代先進電子封裝材料。綜述了國內外金剛石/Cu復合材料的制備方法、影響金剛石/Cu復合材料熱導率的因素，尤其是界面改性對熱導率的影響。此外，還對金剛石/Cu復合材料的未來發展方向進行了預測，為金剛石/Cu復合材料的研制提供參考。

關鍵詞：金剛石/Cu復合材料；熱導率；制備技術；界面改性

中圖分類號：TB 331文獻標志碼：A

Research progress of high thermal conductivity diamond/Cu composites

SUN Jianxin1，ZHANG Chenglin2，LUO Xian2

（1.Testing and Research Center，China Aviation Beijing Aeronautical Materials Research Institute，Beijing 100095，China;2.School of Materials Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China）

Abstract：With the rapid development of information technology such as big data and artificial intelligence，electronic components are advancing gradually toward the direction of portability，light weight and high performance.Diamond/Cu composites have become the mainstream third-generation advanced electronic packaging materials due to the advantages of high thermal conductivity，high compatibility with electronic components in terms of thermal expansion coefficient.The preparation methods of diamond/Cu composites，the influencing factors of thermal conductivity，especially the influence of interface modification on thermal conductivity were reviewed at home and abroad.Inaddition，the future development directions of diamond/Cu composites were predicted in this paper，which provides guidance for the future research of diamond/Cu composites.

Keywords：diamond/Cu composites;thermalconductivity;preparationtechnique;interfacial modification

隨著科學技術的飛速發展，先進制造業、航空等眾多領域對電子設備的需求與日俱增，目前手機芯片的工藝也已向厚度3 nm發展。伴隨電子元器件集成度的增加，元器件的產熱也大幅增加，因此迫切需要研制出新一代的高熱導率電子封裝材料[1-4]。

室溫下，金剛石的熱導率可達2 200 W/（m?K），且熱膨脹系數低，約為1.1×10?6/K[5-6]。近年來人造金剛石的普及，使金剛石粉末的價格大幅下降，金剛石的適用范圍日趨增加。而Cu是具有面心立方結構的金屬，具有良好的塑性和韌性[7]，導熱和導電性能優異[8]，室溫下，其熱導率約為400 W/（m?K），熱膨脹系數約為1.8×10?5/K[9]。

將金剛石優異的導熱性能與Cu良好的力學性能相結合，制備高導熱的金剛石/Cu復合材料成為當前散熱材料研究的新趨勢[1，10]。結合文獻報道，目前用于預測金剛石/Cu復合材料熱導率的模型主要有Maxwell-Eucken（M-E）經典方程、考慮界面參數的微分介質有效模型（differential effective medium，DEM）模型、Hasselman-Johnosn（H-J）模型等[11-13]。依據相關模型，通過設定金剛石的粒徑尺寸、體積分數等邊界條件可以預測金剛石/Cu復合材料理論熱導率。張曉宇等[13]選用平均尺寸為200μm、熱導率為1 800 W/（m?K）的金剛石，和熱導率為395 W/（m?K）的Cu基體，制備了50%（體積分數）的金剛石/Cu復合材料。依據M-E經典方程，計算出復合材料理論熱導率高達836 W/（m?K）。因此，對于要求高熱導率、一定強度和韌性的電子封裝材料來說，金剛石/Cu復合材料是一種不錯的選擇。加上Cu基體材料良好的機械加工性能、優異的導電導熱性能等諸多優勢，金剛石/Cu復合材料在國防軍工等高端技術領域已經得到了廣泛的應用[14-17]。但是由于室溫下金剛石和Cu不潤濕、不反應，直接復合難以實現良好的界面結合，且復合材料界面易出現孔洞等缺陷，實際生產出的金剛石/Cu復合材料的熱導率達不到理論值[18]。1995年，美國率先開發了一種名為Dymalloy的金剛石/Cu復合材料，其熱導率為420 W/（m?K）。但正是由于復合材料界面問題多、制備工藝復雜、成本高昂，最終無法走向市場[19]。因此，為了發展金剛石/Cu復合材料，研究者們展開了諸多研究，當前學者多采用在金剛石表面鍍覆Cr、W等金屬元素的方式潤滑金剛石與Cu之間的界面，制備Me（Me表示Cr、W等金屬）?金剛石/Cu復合材料，以保證應用的可能性[20-22]。

為此，本文針對金剛石/Cu復合材料的主要制備方法、界面調控等方面的研究現狀進行了文獻綜述，并對金剛石/Cu復合材料的未來進行了預測。

1金剛石/Cu復合材料的制備方法

固態法、液態法、原位復合法和噴涂與噴射共沉積是當前主要的金屬基復合材料制備方法[23]。對于金剛石/Cu復合材料，高溫高壓燒結（high-temperature high-pressure sintering，HTHP）、真空熱壓燒結（vacuum hot-pressing sintering，VHPS）、放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）和熔體浸滲法是當前理想的制備方法[24-25]。

1.1 HTHP

HTHP是在短時高溫高壓條件下，將金剛石和Cu的混合粉在模具中進行燒結成型的一種方法。利用張曉宇等[13]對金剛石粒徑和體積分數的假設，采用M-E、H-J和DEM 3種模型計算金剛石/Cu復合材料的理論熱導率。據文獻論述可知，材料理論熱導率大于766.3 W/（m?K）。但實際上，由于復合材料內部傳遞熱量主要依靠電子和聲子，而電子與聲子的散射會受到金剛石顆粒中晶格缺陷等問題的影響，因此材料的熱導率通常低于理論值[25]。胡美華等[26]在4.5 GPa，1 000℃下將Cu與金剛石以7∶3的體積比混合后進行了HTHP。保溫20 min后，復合材料熱導率為310 W/（m?K）。夏揚等[27]將Cu、Co與金剛石顆粒混合后進行HTHP，在1 200℃、8 GPa下保溫9 min，得到的復合材料熱導率為639 W/（m?K）。Yoshida等[28]將90～110μm的金剛石與Cu基體在1 200℃、4.5 GPa壓力下進行燒結，制備了體積分數為70%的金剛石/Cu復合材料。所得復合材料的熱導率高達742 W/（m?K），但仍低于理論值。

HTHP制備金剛石/Cu復合材料的效率高，致密度好，金剛石的體積占比超過90%。但是，由于生產過程成本高、能耗高，材料的優越性能通常是依靠嚴苛的工藝條件得到的。而過高的溫度與壓力可能導致銅基體的熔化、金剛石的破壞，因此HTHP尚未得到廣泛應用。

1.2 VHPS

VHPS是一種在真空環境下同時施加壓力并加熱升溫來制備復合材料塊體的冶金方法。Shen等[29]在25.5 MPa下進行了10 min、1 000℃的VHPS，制備了金剛石/Cu-（5%Si）（質量分數）復合材料，得到的復合材料的相對密度為96%，熱導率為455 W/（m?K）。Zhang等[30]研究了雙涂層對Me-金剛石/Cu復合材料的熱導性能的影響，在金剛石內表面鍍W層，外表面化學沉積Cu層。隨后將金剛石和Cu粉混合后于900℃、80 MPa下VHPS 30 min制備復合材料，所得材料的熱導率達721 W/（m?K）。閆建明[31]對金剛石采取鍍W處理，在1 050℃、30 MPa下熱壓燒結1h獲得了50%（體積分數）的Me-金剛石/Cu復合材料，其熱導率為364 W/（m?K）。

VHPS的燒結溫度低，引起的界面副反應少。其次，與HTHP相比，該方法設備簡單，模具要求低，易把握復合材料的成分，改善增強體偏聚的現象。再者，VHPS燒結過程中溫度變化較慢，可減少燒結過程中的熱應力。但是，受模具的限制，VHPS的壓力通常小于100 MPa，金剛石和Cu的界面結合能力有限，且制備效率較低，制品往往呈現片狀，較難制備致密度高及形狀復雜的樣品[19]。

1.3 SPS

SPS是一種新發展起來的快速燒結技術，通過等離子體的熱效應對粉末顆粒均勻快速加熱，使得粉末顆粒在低于熔點的溫度下迅速致密成型[32]。朱聰旭等[33]對金剛石鍍Cr處理，隨后采用SPS制備了Me-金剛石/Cu復合材料。當金剛石體積分數達到50%時，復合材料熱導率高達657 W/（m?K）。李灝博[34]在Cu基體中分別增加了CuO、TiO2、Cr2O3和V2O5 4種氧化物，在850～900℃、40～45 MPa壓力下通過SPS制備了4種不同成分的金剛石/Cu復合材料。實驗結果表明，4種添加氧化物的復合材料在最佳燒結工藝和含量下的熱導率分別為337、421、477、502 W/（m?K）。其中，金剛石/Cu（CuO）復合材料熱導率最低，這是因為該復合材料界面中不存在改性過渡層，只能依靠增大金剛石表面的粗糙度來改善界面熱阻，因此熱導率較低。另外，研究還發現，由于金剛石顆粒尺寸的差異、改性層的非均勻分布等因素的存在，經SPS制備的金剛石/Cu復合材料的實際熱導率與H-J模型計算的理論熱導率存在約40%的偏差。Yang等[35]在925℃下通過10 min的SPS制備了50%（體積分數）的金剛石/Cu-Ti復合材料。研究結果表明，當Ti的添加量為0.2%（質量分數）時復合材料的最大熱導率為529 W/（m?K），是DEM和H-J模型理論計算值的79.5%。金剛石/Cu-（0.2%Ti）（質量分數）復合材料的熱導率較純金剛石/Cu復合材料提高了近200%。

對比上述3種燒結方法，HTHP雖可在短時間內獲得致密度較高的復合材料，但由于成本高昂、增強體與基體的結合能力不如熔體浸滲法，部分高熱導率復合材料的成功生產可能來自于高壓條件下金剛石直接連通的結構[25]；SPS加壓小，燒結效率高，節能環保，在較低的溫度下就可以完成燒結。但是通常制備的復合產品尺寸較小，形狀單一。且材料生產工序多且致密度較低，界面空隙較大，導致材料界面熱阻較高。所以，SPS下復合材料的熱導率鮮有超過700 W/（m?K）；VHPS介于上述兩種方法之間，制備條件無需高溫高壓法那樣苛刻，但材料性價比不及SPS，產品界面結合強度和形狀復雜度有限。

1.4熔體浸滲法

熔體浸滲法屬于液態法的一種，其中金屬基體為液態，增強相為固態。通過毛細作用或外加壓力使得液態金屬浸滲到增強體預制件中從而獲得復合材料的一種方法。根據施加壓力方式的不同，熔體浸滲法可細分為無壓浸滲（pressureless infiltration，PLI）、壓力浸滲（pressure infiltration，PI）以及氣壓熔滲（gas pressure infiltration，GPI）等方法。

PLI是指金屬熔體僅依靠毛細管力自發向增強相預制件內浸滲，從而得到金屬基復合材料的方法，其工作原理如圖1所示[36]。董應虎等[16]將金剛石與W粉混合，隨后采用PLI制備了金剛石/Cu復合材料。結果表明，當W體積分數為10%時復合材料的熱導率為450 W/（m?K）。PLI的操作方便，成本較低，可實現近終成型。其次，PLI可仿形成型，實現大型復雜構件的制備。但是，該方法的熔滲溫度超過1 000℃，金剛石的損傷較大，且對于基體和增強體的潤濕性要求嚴苛，因此PLI的使用場合較少。

PI是指將熔融態的Cu在一定溫度和壓力下浸滲到金剛石顆粒的孔隙中，并冷卻凝固制備復合材料的方法，也稱為擠壓鑄造。液態金屬凝固時總是持續移動，迫使枝晶變形排列并彌補凝固時產生的收縮[37]。PI還可分為普通壓力浸滲和超高壓力浸滲[25，38]。Ma等[39]采用PI法將Cu基體于1 150℃進行熔融，在25 MPa下將熔融Cu滲入Mo2C包覆的金剛石中制備金剛石/Cu復合材料。當金剛石的體積分數為60%時，復合材料的熱導率達到657 W/（m?K）。在壓力作用下，PI可使金剛石和Cu的結合更加牢固。并且，增強體及其預制件不需要額外的預處理等工序，效率高，適合于工業生產。但是，壓力較小時，熔融態的Cu難以完全浸潤預制體，易出現氣孔等缺陷。因此PI制備過程中需要的壓力較大，所需成本高。其次，金剛石在高溫下易石墨化，影響復合材料的性能。

GPI是指通過惰性氣體施壓，使熔融金屬擠壓到預制體間隙中的一種液態制備方法[40]。GPI目前已成為采用熔體浸滲法制備金剛石/金屬基復合材料的主流制備技術?？蛋魁埖萚41]采用GPI制備了金剛石/（Cu-0.5%B）（體積分數）復合材料，研究了不同工藝參數對復合材料組織和熱物理性能的影響。結果表明，當氣壓為10 MPa時，復合材料的界面結合最好，材料的熱導率可達680.3 W/（m?K）。李建偉等[42]采用GPI法在0.1 Pa、1 150℃下制備了Me-金剛石（W）/Cu復合材料。結果表明，在W層與GPI法的雙效作用下，復合材料熱導率高達670 W/（m?K）。Wang等[43]采用氣壓浸滲法制備了Me-金剛石（Ti）/Cu復合材料。在浸滲過程中，Ti轉變為TiC，加強了金剛石與Cu的界面結合。并且在TiC為220 nm厚處復合材料的熱導率最高，為811 W/（m?K）。相較于PLI和PI，氣體壓力的存在可以改善金剛石和Cu基體之間界面潤濕性，減少氣孔等缺陷，提高復合材料的致密度。但是，GPI對于模具和燒結設備的要求更高，生產成本高于前兩種浸滲工藝。

2影響金剛石/Cu復合材料熱導率的因素

影響金剛石/Cu復合材料熱導率的因素有很多，除上述制備技術以外，結合DEM理論模型可知，金剛石和Cu基體的熱導率、金剛石的體積分數、以及顆粒在基體中的分布、界面狀態等因素都會對材料的導熱率產生影響[42-45]。

2.1金剛石的體積分數與粒徑

王青云等[45]在金剛石表面鍍覆Ti層，采用HTHP的方式制備了Me-金剛石/Cu復合材料。結合M-E模型可知[46]，當金剛石體積分數為40%時，復合材料的熱導率出現峰值，約為460 W/（m?K）。隨著體積分數的進一步提高，金剛石顆粒附近的界面增多，Cu無法完全填充界面孔隙，導致界面結合較差，熱導率快速下降。段國杰[23]采用SPS在800℃、40 MPa下制備了鍍覆Ni-Cu-P的金剛石/Cu復合材料。研究結果表明：金剛石體積分數在20%～40%內，Me-金剛石/Cu復合材料的熱導率逐漸升高，在體積分數40%時為361 W/（m?K）；體積分數在40%～50%時，伴隨相對密度的降低，復合材料熱導率也隨之下降。錢俊[40]在金剛石表面鍍覆W層，采用VHPS制備了Me-金剛石/Cu復合材料。當金剛石直徑和鍍層為200μm，體積分數在40%～80%時，復合材料的熱導率先上升后下降，當體積分數為60%時，熱導率達到峰值619 W/（m?K）。該研究在單粒度金剛石的基礎上，還采用200μm和40μm兩種粒度的鍍W金剛石制備Me-金剛石/Cu復合材料。當采用雙粒徑金剛石增強Cu基體時，復合材料熱導率峰值為698 W/（m?K），且金剛石體積分數閾值增加至70%。超過70%時，復合材料的熱導率迅速降低。

總結相關學者的研究結果可知，金剛石體積分數對復合材料熱導率存在最優值。金剛石體積分數較低時，金剛石會彌散分布在連續相基體Cu中，金剛石依靠Cu實現相互連接。當金剛石體積分數過高時，易出現團聚現象，金剛石和Cu的接觸面積增加，經燒結后形成的孔洞等缺陷增多，復合材料的密度以及熱導率隨之降低。從錢俊[40]的研究結果可知，當金剛石體積分數為80%時，Me-金剛石/Cu復合材料熱導率小于250 W/（m?K），遠低于Cu的本征熱導率[400 W/（m?K）][40]。因此，對于非高壓法制備的金剛石/Cu復合材料，金剛石體積分數一般為50%～65%[25]。

此外，金剛石的粒徑影響材料內部界面的數量，進而影響著材料的熱導率。錢俊[40]采用粒徑為40～300μm的金剛石制備了單粒度體積分數為60%的Me-金剛石/Cu復合材料。實驗結果顯示，金剛石粒徑為200μm時材料熱導率達到峰值，為619 W/（m?K）。過低或過高的粒徑都會使材料熱導率下降。黃霞等[47]對金剛石表面鍍覆Cr膜，制備了Me-金剛石/Cu復合材料，研究了460、200、100μm 3種粒徑金剛石制備的Me-金剛石/Cu復合材料的熱導率。研究結果表明，460μm金剛石制備的Me-金剛石/Cu熱導率最高，為787 W/（m?K），隨著金剛石粒徑減少，復合材料熱導率逐漸降低。

分析上述研究結果可知，當體積分數恒定時，小尺寸的金剛石會帶來更多的內部界面，復合材料的熱導率降低。因此，為降低界面熱阻，應盡量增大金剛石顆粒的粒徑。但過大的粒徑會導致金剛石偏聚，增加界面孔隙，降低材料的致密度，惡化熱導率。研究表明，金剛石粒徑在100μm左右時復合材料的導熱性能更好[25]。

2.2制備溫度、壓力與時間

王青云等[45]還研究了制備溫度對Me-金剛石/Cu復合材料熱導率的影響。圖2為材料熱導率與燒結溫度和燒結時間的關系圖。從圖2可知，980℃時制備的復合材料熱導率達到峰值，高于400 W/（m·K）。當燒結溫度低于980℃時，系統燒結力不足，溫度高于980℃時，材料會因為冷卻時收縮程度不同而產生孔隙，導致熱導率下降。

趙龍等[48]采用高溫高壓熔滲法制備了體積分數為70%的金剛石（W）/Cu復合材料。在1 300℃，燒結時間為300 s時得到了熱導率為426 W/（m?K）的復合材料。圖3為不同燒結壓力下的結果圖。從圖3（a）和（b）中可知，2 GPa時Cu熔液可以均勻熔滲金剛石間隙，未出現明顯缺陷。而4 GPa時金剛石表面出現裂紋缺陷，Cu熔液出現下滲。從圖2中還發現，其他條件恒定時，燒結溫度和燒結時間分別為1 200℃和300 s時復合材料的熱導率最高。

制備溫度、壓力和燒結時間反應了燒結驅動力的大小。當溫度、壓力較低，燒結時間較短時，復合材料的燒結驅動力較小，金剛石與Cu基體無法實現良好的結合，復合材料的致密度過低，因而導致材料熱導率不高。溫度、壓力和燒結時間存在飽和值，當參數大于飽和值時，金剛石和Cu的最佳結合條件被破壞，溫度、壓力過高，金剛石易石墨化。燒結時間過長，復合材料的致密度下降，界面易出現缺陷[45]。因此，無論是原料屬性還是工藝參數，都應從提高金剛石/Cu復合材料的致密度、改善界面結合、減小界面熱阻的角度出發，平衡各方面的因素，提升材料的熱導率[25]。

2.3界面狀態

常溫下金剛石和Cu互不潤濕，互不反應，因此常溫下兩者難以結合致密。而較高制備溫度下雖可以實現良好的界面結合，但會誘導金剛石發生石墨化，極大降低復合材料的熱導率。因此，提高金剛石與Cu基體的界面結合強度非常關鍵。當前學者多采用鍍覆金屬元素的方式強化界面，制備Me-金剛石/Cu復合材料[21-22]。目前對金剛石/Cu復合材料控制界面反應以及界面改性的方法可分為：金剛石表面金屬化（metallize the diamond surface，MDS）和Cu基體合金化[49-51]。

2.3.1 MDS

MDS是指將強碳化物形成元素（如Ti、W、Cr等）鍍于金剛石表面，使金剛石表面覆蓋碳化物層的方法。相關研究表明，經過表面金屬化的金剛石與Cu基體燒結后，可生成連續、均勻且致密的碳化物層[52]。該碳化物層不但可以改善復合材料的界面狀態，提高金剛石和Cu之間界面的相容性，還可以保護金剛石，減少金剛石的損傷[50]。常用的MDS的方法有化學鍍（electroless plating，EP）、磁控濺射法（magnetron sputtering，MS）、真空微蒸鍍（vacuum micro evaporation plating，VMEP）、粉末覆蓋燒結（powder covered sintering，PCS）和鹽?。╯alt bath coating，SBC）法等。

王喜鋒等[53]采用EP在金剛石表面鍍Ni后，使用SPS制備了60%（體積分數）的Me-金剛石/Cu復合材料，復合材料的熱導率為259 W/（m?K）?？傮w而言，EP在金剛石/Cu復合材料的應用較少，這是因為金剛石與鍍層之間未實現良好的冶金結合，兩者的結合力較低[42]。且使用的催化劑會促進石墨化轉變，影響金剛石的導熱性能[54]。

張文凱等[44]使用MS在金剛石表面鍍Cr和Ti層后制備了Me-金剛石/Cu復合材料。結果顯示，兩種鍍層的金剛石/Cu復合材料熱導率均超過300 W/（m?K）。磁控濺射法的優點是膜–基結合力好，可精確控制鍍膜厚度。但是設備價格昂貴，且該方法無法實現冶金結合。

Ren等[55]利用VMEP在金剛石表面鍍覆Cr和Ti層后制備了Me-金剛石/Cu復合材料。結果表明，Cr涂層包覆的復合材料3920b408a2dd42e54dc8a1f7d44b9854熱導率較Ti涂層包覆的更高，且金剛石體積分數為70%、碳化層厚度在0.6～0.9μm時，復合材料的熱導率為657 W/（m?K）。VMEP工藝簡單、單次鍍覆量大，目前已投入實際生產應用。但VMEP設備昂貴，成型過程中易產生界面缺陷，影響材料的熱導率。

李建偉等[42]用PCS和PI法制備了金剛石（W）/Cu復合材料，結果顯示，在1 050℃保溫15 min后，復合材料的熱導率高達670 W/（m?K）。Shen等[56]采用PCS在金剛石表面覆蓋Mo層，通過PI法得到的Me-金剛石/Cu復合材料熱導率為726 W/（m?K）。PCS工藝簡單，具有較高的鍍覆率。但由于鍍覆時間較長，金剛石易石墨化。

Kang等[57]使用SBS制備Mo2C涂覆的金剛石顆粒后，經真空浸滲制備了Me-金剛石/Cu復合材料。結果表明，Mo2C涂層改善了金剛石/Cu界面結合強度。當金剛石體積分數為65%時，復合材料的熱導率高達608 W/（m?K）。Zhang等[58]采用SBC法對金剛石表面鍍Cr，隨后于900℃下制備Me-金剛石/Cu復合材料。研究結果表明：Cr3C2在金剛石的（100）晶面直接產生，而Cr3C2在金剛石的（111）晶面處存在一層非晶態碳層。非晶態碳層的出現，使得（111）表面的碳原子與下層平面原子之間產生了3個共價鍵的鍵合，加強了界面結合，高溫下延緩了界面的溶解。此外研究還發現，晶體取向會對材料的熱導率產生影響。（100）晶面表面碳原子與下層平面原子只靠兩個共價鍵結合，相對而言化學鍵易被破壞，釋放游離的碳原子。游離態的碳原子可參與反應，促使材料熱導率的提升。而在3個共價鍵的作用下，（111）晶面保有的非靜態碳層則會降低材料的熱導率。由此看來，選擇合適的晶體取向對提升材料熱導率十分關鍵。SBC制備的鍍層與金剛石形成化學鍵合，界面結合強度高，但高溫使得金剛石易于損傷。也有研究顯示，KCl-NaCl的混鹽體系在700℃以下即可熔化，可有效減少金剛石的損傷[24]。

歸納上述金剛石表面改性方法可知，PCS和SBC均在高溫下進行，金屬鍍層雖可與金剛石實現化學粘合，但高溫也對金剛石產生石墨化作用，破壞晶格結構。VMEP和MC等對設備要求較高，不適用于金剛石的表面鍍覆。相對而言，EP工藝簡單，通過自身氧化還原反應即可完成。但EP也存在兩相結合力差等問題，因此選取MDS方法時應考慮具體情況。

2.3.2 Cu基體合金化

Cu基體合金化是指在Cu中加入微量活性金屬元素（如Ti、Cr、W等）改善Cu與金剛石之間的界面潤濕性，使復合材料的界面強度提高的一種方法。Li等[59]在Cu中添加Zr后制備的金剛石/Cu-Zr復合材料熱導率達到了930 W/（m?K）。合金熔煉（alloy smelting，AS）法、氣體霧化（gas atomization，GA）法等是當前主流的Cu基體合金化方式。

Weber等[60]將Cr和B進行了AS，采用PI法制得60%（體積分數）的金剛石/Cu復合材料熱導率達到600 W/（m?K）。Chung等[17]研究了金剛石/Cu復合材料的熱性能隨Cu中所熔煉的Ti含量的變化。結果表明，Cu與金剛石界面處產生了TiC相，從圖4可知，TiC極大改善了復合材料的界面結合強度。此外，該研究還發現，當金剛石粒度為300μm時，金剛石/Cu-Ti復合材料的熱導率可達620 W/（m?K）。

GA是一種通過高壓氣流將液態金屬擠壓成液滴，隨后凝結成粉末的方法[24]。Chu等[61]采用GA和熱壓燒結制備了金剛石/Cu-Zr復合材料。結果表明，Zr質量分數為1.2%時復合材料熱導率最高，為615 W/（m?K）。GA可霧化大多數金屬及合金，但由于霧化噴嘴的結構較為復雜，得到的粉末性能難以控制[24]。

采用MDS改性制備的復合材料的界面層通常為連續均勻分布，而采用Cu基體合金化改性制備的復合材料的界面通常為不連續狀。例如，上述金剛石/Cu-Zr、Cr體系中，界面通常為點狀或條帶狀，隨著Cr含量的增加，復合材料界面層逐漸擴展為條帶狀[62]。此外，通過Cu基體合金化引入的合金元素不會完全起到界面改性的作用，部分合金元素會殘留在Cu基體當中[63]。Ciupiński等[64]采用SPS技術將Cu-0.65%Cr（質量分數）與金剛石進行結合，制備了體積分數為50%的金剛石/Cu復合材料。觀察復合材料中的基體發現，Cu基體中存在Cr的殘留。隨著燒結溫度的提高和燒結時間的延長，界面碳化物層的平均厚度從45 nm增長為171 nm，基體中Cr殘留量逐漸降低，即便在最高溫度和最長時間下，基體中仍存有質量分數為0.4%的Cr，超過初始Cr含量的一半。當碳化物層為81 nm時，復合材料熱導率高達687 W/（m?K）。合金元素含量、原料粒度等的差異還會使獲得的界面層的厚度存在差異。Sinha等[65]將平均粒徑為194μm和40μm的兩種金剛石按照3：1的體積比與Cu-0.8%Cr（質量分數）基體進行熱壓燒結，制備雙峰金剛石/Cu復合材料。研究結果表明，當金剛石的體積分數為20%、40%和60%時，復合材料得到的碳化物平均厚度分別為294、188、149 nm。不論何種體積分數，Cr在金剛石的反應中均有殘留。其中，金剛石體積分數為60%，Cu基體中的Cr殘留量最多，為0.48%（質量分數），超過了初始含量的一半，此時復合材料的熱導率最高，為到了601 W/（m?K）。

不論是MDS還是Cu的合金化，經過界面調控的金剛石/Cu復合材料界面處均存在納米級碳化物層。一方面，碳化物層會提高Cu與金剛石的界面結合程度，改善復合材料的熱導率。另一方面，碳化物層可以改善金剛石和Cu基體之間的聲抗差異[52，66]。根據聲學失配模型（acoustic mismatch model，AMM）可知，聲阻抗與界面熱阻成正相關，而由于碳化物層的聲抗介于金剛石和Cu二者之間，因此減少了復合材料的聲抗差異進而降低了界面熱阻，提高了材料的熱導率。因此，通過界面調控生成碳化物薄層來改善金剛石/Cu復合材料的熱導率十分重要。

表1匯總了一些典型的金剛石/Cu復合材料的熱導率[67]。

3結論

得益于金剛石/Cu復合材料的高熱導率、低熱膨脹系數等諸多優點，其在航空航天、超算等高科技電子元器件上的發展和應用前景廣闊。本文對金剛石/Cu復合材料的制備方法、熱導率和界面調控進行了總結。目前看來，在高溫高壓等先進設備的發展以及界面調控技術的推動下，金剛石/Cu復合材料的熱導率已接近甚至超過700 W/（m?K）[28，59，63]。然而與M-E經典方程、DEM模型、H-J模型所計算的理論熱導率相比，復合材料材料熱導率還有一定的差距。目前高熱導率金剛石/Cu復合材料仍處于發展初期，其制備多停留在實驗室階段，加工窗口較窄。因此，要實現金剛石/Cu復合材料的商業化生產應用，仍需繼續咬準金剛石與Cu之間的界面調控、探索新的制備工藝等方向。本文基于對金剛石/Cu復合材料的制備方法和界面調控的研究現狀，對金剛石/Cu復合材料的未來發展提出以下兩點展望：

（1）金剛石/Cu復合材料制備工藝的完善與探索。目前粉末冶金和高溫燒結等方法雖可實現材料的大規模生產，但由于金剛石/Cu復合材料的熱穩定性差，批量制備的產品合格率得不到保證。此外，燒結的成型方式往往需要高的溫度以及較大的壓力，設備長時間工作的能耗和效率也成問題。因此，完善現有的燒結成型工藝、探索出更加經濟有效的制備方法十分重要。此外，可行的制備方法還要保證材料具有較高的工藝穩定性和力學性能。復合材料的力學性能也是材料能否應用的重要指標，只有兼具良好的熱學性能和力學性能，金剛石/Cu復合材料才能在電子器件領域有更好的應用市場[68-69]。

（2）金剛石顆粒和Cu基體間界面結構的進一步優化。金剛石顆粒的表面金屬化和Cu基體的合金化使得金剛石/Cu復合材料界面處存在納米級碳化物層。該碳化物層對于材料的界面調控和熱導率的改善至關重要[63]。因此，進一步探究納米級碳化物層對界面熱導的作用機理，揭示晶體取向對材料熱導率的影響規律，從相關機理和規律中得到納米級碳化物層的制備準則，從而設計出可以最大限度地保持基體和增強體的熱學和力學性能、使復合材料性能達到或接近混合定則預測結果的納米級碳化物層。

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（編輯：何代華）