Pr、Zn共摻雜Cu2O催化劑的制備及其光催化降解甲基橙的研究

摘要：為增強Cu2O對模擬染料甲基橙（methyl orange，MO）的降解效果，采用液相還原法制備了Pr、Zn共摻雜Cu2O光催化材料。通過X射線衍射儀（X–ray diffractometer，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、紫外?可見分光光度計（ultraviolet–visible spectroscopy，UV–Vis）等技術手段表明：Pr和Zn共摻雜Cu2O光催化劑的平均晶粒尺寸相較于純Cu2O的略微減小，表現為顆粒尺寸的縮小和表面的活性位點增加；Pr、Zn的摻入降低了Cu2O的帶隙和光生電子–空穴對復合率，表現為更好的光催化性能。在對MO的降解實驗中，75 min時PZ3-Cu2O對20 mg/L MO的降解效果最佳，降解率達到89.87%，且經過5次循環使用后其降解率仍保持在85%以上。研究得出，共摻雜改性后的Cu2O是一種有較高光催化活性且穩定的光催化劑。

關鍵詞：光催化；共摻雜；稀土；降解

中圖分類號：O 643；O 649文獻標志碼：A

Preparation of Pr and Zn co-doped Cu2O catalysts and their photocatalytic degradation of methyl orange

LU Xiaoyu，HUANG Jianan，ZHANG Dongliang，WANG Mitang

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Pr and Zn co-doped Cu2O photocatalytic materials were prepared by a liquid-phase reduction method to enhance the degradation of the simulated dye methyl orange（MO）by Cu2O.The Pr and Zn co-doped Cu2O photocatalysts were evaluated by X-ray diffractometer（XRD），scanning electron microscope（SEM）and ultraviolet-visible spectroscopy（UV-Vis）.UV-Vis showed that the average grain size of the prepared Pr and Zn co-doped Cu2O photocatalysts decreased slightly compared withthat of pure Cu2O，showing a reduction in particle size and an increase in the active sites on the surface，the doping of Pr and Zn reduced the band gap and photogenerated electron-hole pair complexation rate of Cu2O，showing better photocatalytic performance.In the degradation experiments on MO，the best degradation effect of PZ3-Cu2O on 20 mg/L MO was achieved at 75 min with 89.87%degradation rate，remaining over 85%after five cycles.The study shows that the co-doped Cu2O is a high photocatalytic activity and stable photocatalyst with promising application in the treatment of MO wastewater.

Keywords：photocatalytic;co-doping;rareearths;degradation

隨著社會進步和工業化進程的加快發展，人們對于傳統化石燃料的消耗增加，導致人們賴以生存的水體環境遭受破壞，未來人類必將被水體環境的污染所困擾。太陽能[1]以令人難以置信的能量（18 w太瓦）輻射至地球，并有潛力在1h內完成年能源消耗（約17太瓦）。充分利用太陽能的能量可以很好地改善當下的水體環境，因此，半導體光催化技術應運而生[2]。半導體光催化技術[3-4]由于具有易于使用、無毒、完全礦化頑固污染物的能力、對環境友好等特點而成為廢水處理中的一種可行技術。

Cu2O[5]作為銅氧化合物中最穩定的物相之一，是一種穩定且無毒的典型p型金屬氧化物半導體材料。其禁帶寬度為2.1～2.3 eV，相較于傳統半導體材料（如TiO2、ZnO等）其帶隙窄很多，能夠很好地與太陽光譜內波長390～780 nm的可見光匹配，在光催化領域具有極高的利用價值。然而，Cu2O在光激發過程中始終受到光腐蝕的限制[6]（盡管Cu2O在環境條件下熱力學穩定）。由于Cu2O的氧化還原電位在其導帶和價帶能級之間，因此可能同時發生電子或空穴介導的光腐蝕。在光照條件下，光穩定性的惡化將對光催化性能產生不利影響。

摻雜[7]是一種廣泛應用的修飾半導體光催化材料電子結構的策略，可以有效地改善Cu2O的光催化性能。有文獻[8-9]報道，金屬元素摻入Cu2O，可以降低Cu2O的光生電子和空穴的復合速率，從而提高光催化性能。稀土金屬元素和過渡金屬元素作為摻雜劑是光催化材料領域的良好候選材料。例如Kumar等[10]用霧化器噴霧技術制備了Zn–Cu2O光催化劑，其禁帶寬度隨著Zn摻雜濃度的增加而減小，更小的帶隙使得Zn–Cu2O光催化劑的性能得到了顯著改善；Zhao等[11]采用水熱法制備了Pr摻雜的Cu2O光催化劑，測得其載流子濃度增加到9.66×1019 cm?3、禁帶寬度從2.02 eV減小到1.83 eV。Pr對電子和空穴的復合具有較強的鈍化作用，提高了Cu2O的光穩定性；Ravichandiran等[12]采用電沉積法制備不同含量Sm摻雜的Cu2O光催化劑，隨著Sm含量的增加，帶隙從2.05 eV減小到1.93 eV，Sm–Cu2O光催化劑的吸收值逐漸增大，提高了太陽光的利用率。

為了改善Cu2O光催化劑的光催化性能，采用液相還原法制備了Pr、Zn共摻雜Cu2O光催化劑，并通過X射線衍射儀（X–ray diffractometer，XRD）（D8 Advance，Bruker，Germany）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（ZEISS Gemini 300，Hitachi，Japan）、紫外?可見分光光度計（ultraviolet–visible spectroscopy，UV–Vis）（UV2600i，Shimadzu，Japan）、傅里葉變換紅外光譜（Fouriertransform infrared，FT–IR）（IN10，ThermoFisher，USA）等技術對改性后的Cu2O光催化劑的結構、形貌等進行分析，以甲基橙（methyl orange，MO）為模擬污染物，對光催化活性進行評價。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

本研究所用試劑有：CuSO4·5H2O（質量分數為99.0%）、Pr（NO3）3·6H2O（質量分數為99.0%）、Zn（CH3COO）2·2H2O（質量分數為99.0%）、NaOH（分析純）、L–抗壞血酸（質量分數為99%）、無水C2H5OH（分析純）、MO（分析純）。

本研究所用儀器有：電子天平（PWS224ZH型，奧豪斯儀器（常州）有限公司）、超純水器（GWB-1型，北京普析通用儀器有限責任公司）、磁力攪拌器（HMS–203D型，上海滬析實業有限公司）、真空干燥箱（DZF–6 000型，上海一恒科學儀器有限公司）、超聲波清洗機（KQ–250E型，昆山市超聲儀器有限公司）、循環水真空泵（SHZ–Ⅲ型，上海亞榮生化儀器廠）、氙燈光源（PSL–SXE300+型，北京泊菲萊科技有限公司）、多位磁力攪拌器（HF–8型，上海賀帆儀器有限公司）、離心機（TG–16.5型，上海盧湘儀離心機儀器有限公司）。

1.2催化劑的制備

純Cu2O的制備：（1）稱取0.01 mol CuSO4溶于20 mL去離子水中，超聲形成淡藍色的溶液，將其轉移至磁力攪拌器上劇烈攪拌；（2）在超聲作用下，將0.06 mol NaOH溶于20 mL去離子水中，將0.009 mol L–抗壞血酸溶于50 mL去離子水中，混合兩種溶液，混合溶液呈淡紅色；（3）將上述淡紅色溶液加入淡藍色的溶液中，繼續攪拌1.5h后，用抽濾裝置結合循環水真空泵將產物與溶液分離，用蒸餾水和無水C2H5OH洗滌產物數次。最終產物純Cu2O，在60℃真空干燥過夜。

共摻雜Cu2O的制備[13]與純Cu2O的制備方法大致相同。在進一步攪拌淡藍色溶液后，添加固定量0.3 mmol的Pr（NO3）3·6H2O和適量的Zn（CH3COO）2·2H2O作為摻雜劑。通過控制Zn和Cu的物質的量比來控制Zn的添加量，取Zn（CH3COO）2·2H2O分別為0.1、0.3、0.5 mmol，所得的共摻雜Cu2O記為PZx–Cu2O（x=1、3、5）。

1.3催化劑的表征

采用XRD對樣品進行粉末XRD以確定制備樣品的晶相。使用配備有能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）的SEM檢查所制備樣品的形態和化學成分。通過IN10光譜儀獲得樣品的FT–IR譜圖。使用UV–Vis UV2600i測定樣品的紫外–可見漫反射光譜。在RF6000（Hitachi，Japan）分光光度計上對樣品進行光致發光（photoluminescence，PL）測試。

1.4光催化性能評價

在模擬太陽光條件下，通過對模擬污染物MO進行降解脫色來評價樣品的光催化活性。為了避免輻照溫度對實驗結果的影響，整個實驗過程使用水循環維持實驗恒定溫度。在35 mL的20 mg/L MO溶液中加入30 mg的光催化劑。在亮燈之前，將溶液置于黑暗環境中劇烈攪拌15 min，以達到吸附—解吸平衡。隨后打開氙燈，在室溫下進行光降解過程，間隔15 min取樣，高速離心并取上清液。然后在464 nm處測定MO的吸光度。每個溶液進行3次測試，并記錄測試的平均值。降解率（η）[14]如公式1所示：

η=（C0-Ct）/C0根100*（1）

式中：C0為MO溶液的初始吸光度；Ct為t時刻MO的吸光度。

2結果與分析

2.1 XRD分析

圖1是純Cu2O和PZx–Cu2O的XRD譜圖。由圖1可見，所有樣品的衍射峰位都能與JCPDS標準卡片No.05–0667的立方相Cu2O晶體相對應。其特征峰對應（110）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面分別位于29.8°、36.7°、42.5°、61.6°、73.8°和77.6°，所制備的樣品具有較高的結晶度。在Cu2O基體中摻入Pr和Zn時，未檢測到屬于Pr和Zn的特征峰，表明Pr和Zn摻雜后沒有改變Cu2O的晶體結構，很大程度上提高了晶體的結晶度，這說明單相Cu2O的生長可能是由于少量的Pr和Zn作為間隙原子[15]進入到Cu空位。

根據謝樂公式[16]可計算樣品的平均晶粒尺寸（D）。

D=0：89λ/（βcosθ）（2）

式中：λ為X射線波長；β為樣品的衍射峰半高寬度；θ為布拉格角。

計算結果如表1所示。其中純Cu2O的平均晶粒尺寸為11.65 nm，而PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的平均晶粒尺寸分別為10.85、10.86、10.69 nm，平均晶粒尺寸的減少可能是由于摻雜的陽離子在Cu2O晶格中Cu陽離子位點附近的間隙位置，導致了一些晶體缺陷，說明Pr和Zn的摻雜影響了Cu2O的微晶生長。

2.2 SEM分析

圖2為純Cu2O和PZ3–Cu2O的SEM圖。由圖2可知，純Cu2O的顆粒呈現類球狀形貌，有明顯團聚，粒徑約為150 nm。Pr、Zn共摻雜后樣品仍然以類球狀形貌存在，然而其顆粒尺寸表現出明顯減小且顆粒的團聚程度降低，這與XRD分析結果一致。樣品粒徑減小，使得樣品的活性位點增多，從而提高樣品的光催化性能。

此外，用EDS研究了PZ3–Cu2O樣品的元素組成。圖3中所選區域的成分如表2所示。Pr和Zn的質量分數分別為3.11%和1.38%，原子分數分別為0.80%和0.77%。結果表明，PZ3–Cu2O中存在Cu、O、Pr和Zn，沒有其他雜質，進一步說明Pr3+和Zn2+成功地進入了Cu2O的晶格中。

2.3 FT–IR分析

采集了純Cu2O和PZ3–Cu2O樣品的FT–IR光譜，以進一步研究相的純度，結果如圖4所示。在低波數區，630 cm?1附近有一個尖峰，該尖峰是由Cu2O中Cu（Ⅰ）-O伸縮振動[17-18]造成的，這是Cu2O存在的有力證據。在400～600 cm?1范圍內并沒有檢測出屬于Cu（Ⅱ）-O的吸收峰，這說明制備的樣品中幾乎不含CuO，表明所制備的樣品純度較高，這一結論與XRD分析結論相吻合。在1 630 cm?1附近的弱峰歸屬于不可避免吸收的水的羥基官能團的拉伸和彎曲振動，在3 431 cm?1附近的寬峰是由于水分子的伸縮振動[19]引起的。FT–IR光譜結果表明，雖然制備的PZ3–Cu2O樣品具有不同的吸收強度，但其結構均勻。

2.4 UV-Vis分析

由圖5（a）樣品的UV-Vis漫反射圖可知，在561 nm處純Cu2O的吸光度迅速增加。隨著摻雜量的增加，摻雜樣品在576 nm處的吸光度達到最大值，略向高波長移動。

根據UV–Vis漫反射吸收光譜和禁帶寬度公式（式3）[20]，得到純Cu2O和PZx–Cu2O（x=1、3、5）的（αhv）2-hv擬合曲線。

hv=A（hv-Eg）n/2（3）

式中：α為吸光系數；h為普朗克常數；v為頻率；A為常數；Eg為半導體禁帶寬度；指數n與半導體類型直接相關，直接帶隙n=1/2，間接帶隙n=2。

由圖5（b）的hv-（αhv）2關系可知，純Cu2O的禁帶寬度為2.21 eV，PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的禁帶寬度分別為2.17、2.15、2.18 eV。隨著摻雜量的增加，樣品的禁帶寬度減小。較小的禁帶寬度使得材料具有更高的光生載流子轉移率[21]，產生更多的電子–空穴對，提高材料的光催化性能。

2.5 PL分析

圖6是純Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O在狹縫寬度為10 nm、激發波長為430 nm下的熒光光譜，所有制備的樣品光譜圖走勢相似，然而熒光發射最大峰的相對位置發生了紅移[22]。相較于純Cu2O，PZx–Cu2O的熒光強度逐漸降低，PZ3–Cu2O的熒光強度最低。通常認為，光催化材料的光致發光光譜是由于其表面電子–空穴對的復合引起的[23]，熒光發射強度越低意味著其電子–空穴對復合率越低，有機染料甲基橙被降解的程度越高，催化劑的光催化活性越高。

2.6光催化降解測試及分析

圖7為純Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O 4種催化劑在模擬太陽光下光催化降解MO的效率曲線。結果表明：在模擬太陽光照射75 min后，PZ3–Cu2O對MO的降解率最高，達到89.87%；而純Cu2O、PZ1–Cu2O和PZ5–Cu2O對MO的降解率分別為74.86%、87.6%和86.97%。

為了更直觀地比較制備的催化劑的光催化活性，圖b顯示了純Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O的光催化效果，光催化反應的動力學分析采用一級動力學方程-ln（Ct/C0）=K·t[24-25]。式中：C0為初始濃度，Ct為t時刻的溶液濃度，K為表觀反應速率常數。可以看出，-ln（Ct/C0）與時間（t）呈線性1系。相較于純Cu2O，PZ3–Cu2O的光催化降解效果顯著提高。結合各催化劑的表觀反應常數（K）可知，PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的K值約為純Cu2O的1.51、1.58、1.60倍，說明Pr和Zn共摻雜一定程度上提升了Cu2O的光催化性能。

Pr和Zn共摻雜后的樣品對MO的降解率普遍高于純Cu2O的，表明共摻雜的樣品催化活性較高，歸因于Pr和Zn共摻雜Cu2O縮小了Cu2O的帶隙、降低了Cu2O的電子–空穴對的復合率，增加了可見光的吸收。

2.7循環穩定性測試及分析

光催化劑實際應用的重要指標之一是較高的光穩定性，而光穩定性由回收再利用的結果表示。因此，在PZ3–Cu2O上進行光催化循環穩定性測試，如圖8所示。從MO溶液中回收PZ3–Cu2O，用去離子水和無水C2H5OH洗滌多次，在60℃的烘箱中干燥6 h。5次循環后，樣品的光催化降解率保持較高水平（85%以上），表明得到的PZ3–Cu2O具有較高的光穩定性，可重復使用。

3結論

以CuSO4為原料，L–抗壞血酸為還原劑，Pr（NO3）3和Zn（CH3COO）2為摻雜劑，通過液相還原法制備了在模擬太陽光輻照下有良好光催化活性的Pr和Zn共摻雜Cu2O樣品。制備的Pr和Zn共摻雜Cu2O樣品，平均晶粒尺寸、帶隙和熒光強度均小于純Cu2O，光生電子–空穴對復合率相較純Cu2O更低，光催化活性高。在模擬太陽光輻照75 min后，PZ3–Cu2O對20 mg/L甲基橙的降解率達到89.87%，相較于純Cu2O性能提高了20%，表現出更強的光催化活性，且在5次循環后仍保持85%的降解率。

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（編輯：何代華）