鑄態Mg-Zn-Y-Zr合金的耐蝕性研究

摘要：通過失重法、析氫法、電化學、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）等試驗方法，研究了Zn元素對鑄態Mg-xZn-0.5Y-0.5Zr（x=0.83%、1.56%和2.80%，質量分數）合金在模擬體液中耐蝕性的影響。研究結果表明：隨著Zn含量的增加，3種合金中的W相（Mg3Zn3Y2）含量也增加；Zn元素含量為1.56%和2.80%的合金，沿晶界開始出現了I相（Mg2Zn6Y）。電化學結果表明Zn的添加使得合金的腐蝕電流密度從1.100 mA/cm2降低到0.423 mA/cm2。合金內部的電荷轉移電阻從59.95Ω提高到165.35Ω，腐蝕速率降低到9.11 mm/a，此時抗腐蝕產物膜破裂的性能最好。此外，通過研究發現合金的腐蝕產物為MgO、少量ZnO和磷灰石。

關鍵詞：Mg-Zn-Y-Zr合金；W相；析氫法；失重法；電化學

中圖分類號：TG 146.21文獻標志碼：A

The study on corrosion resistance of as-cast Mg-Zn-Y-Zr alloy

XU Shengxiao，HE Meifeng

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The effect of Zn element on the corrosion resistance of as-cast Mg-xZn-0.5Y-0.5Zr（x=0.83%，1.56%，2.80%，mass fraction）by weight loss method，hydrogen precipitation method，electrochemistry，scanning electron microscope（SEM）and energy dispersive spectrometer（EDS）was investigated in simulated body fluids.The results showed that the content of W-phase（Mg3Zn3Y2）in the three alloys increases with the increase of Zn content;and I-phase（Mg2Zn6Y）appears along the grain boundaries in the alloys with Zn content of 1.56%and 2.80%.The electrochemical results show that the addition of Zn reduces the corrosion current density of the alloy from 1.100 mA/cm2 to 0.423 mA/cm2.The charge transfer resistance within the alloy increases from 59.95Ωto 165.35Ω，and the corrosion rate decreasesto 9.11 mm/a，when the resistance to rupture of the corrosion product film is best.Inaddition，the corrosion products of the alloy were found to be MgO，a small amount of ZnO and apatite.

Keywords：Mg-Zn-Y-Zralloy;W-phase;hydrogen evolution method;weight loss method;electrochemistry

鎂合金作為生物醫用材料，有獨特的優勢：具有可降解性和良好的生物相容性，同時其機械強度和彈性模量與人骨的相當。將鎂合金用作骨科固定器材，可以緩解應力屏蔽效應[1-4]。此外，鎂合金的順磁性低于鈦合金的，與周圍組織的磁化率差異小于鈦合金的，可以降低核磁共振成像產生偽影的影響[5-7]。

然而，鎂合金的易降解性也限制了其在生物領域的應用。鎂的標準電極電位低至?2.37 V，在含Cl?介質環境中極易發生腐蝕[8]。許多研究已經表明，添加合金元素可以延緩鎂合金的腐蝕進程，尤其是稀土元素[9]。添加Zn、Y元素后，Mg-Zn-Y合金在模擬體液中降解緩慢均勻，且有良好的生物安全性[10]。加入Zr元素的鎂合金，其合金內部晶粒得到細化。此外，第二相中的RE元素比基體更為積極，可作為陽極保護鎂基體免受腐蝕[11]。Zn、Y元素與基體可以形成連續分布的第二相，作為阻擋基體中腐蝕擴展的屏障[12]。

根據研究發現，隨著Zn元素質量分數增加，Mg-Zn-Y-Zr合金中會出現3種平衡相：W相（Mg3 Zn3Y2）、I相（Mg2Zn6Y）和Z相（Mg12ZnY）[13-16]。本試驗主要探究Zn元素質量分數較低的情況下，Mg-Zn-Y-Zr合金中的第二相組成以及對其耐蝕性的影響。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料

所用鑄態合金的實際成分為Mg-0.83Zn-0.42Y-0.54Zr、Mg-1.56Zn-0.49Y-0.56Zr、Mg-2.80Zn-0.32Y-0.65Zr（以下簡稱為ZW105K、ZW205K、ZW305K）（由上海理工大學孫明老師提供）。

1.2金相制備及表征

將所有的合金棒材切割為?16 mm×10 mm的圓柱，依次用800#、1 000#、1 500#和2 000#砂紙打磨至平整光滑，隨后在拋光機上依次用W2.5和W0.5的SiC拋光膏拋光，全程用無水乙醇沖洗，直至表面光亮無劃痕。使用4%（體積分數）的硝酸酒精溶液對試樣侵蝕10 s后，依次用酒精和去離子水清洗并烘干，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察合金組織，并用Oxford Xplore 30型能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）進行元素鑒定，確定其第二相類型。

1.3失重、析氫試驗及腐蝕產物表征

取ZW105K、ZW205K、ZW305K各3個平行樣品，置入質量損失和析氫試驗裝置中，如圖1[17]所示。

通過測量樣品單位面積析出氫氣的體積，可以轉化為失去的質量，計算公式：

ΔW=1：085VH

式中：VH為析氫速率；ΔW為失去質量。計算相應腐蝕速率，計算公式[18]：

PH=2：279VH

式中：PH為腐蝕速率。

其次，換算得到失重速率v計算公式：

（1）

式中：Wb為試驗前樣品質量；Wa為去除表面的腐蝕產物后樣品質量；A為試樣的表面積；t為腐蝕時間。

將樣品浸泡于質量損失和析氫試驗設備72 h后，取出樣品并干燥。在SEM下，加速電壓為3 kV，觀察腐蝕后表面形貌，EDS表征腐蝕產物元素。

1.4電化學試驗

采用Gamry電化學工作站進行電化學腐蝕試驗。選用37℃模擬體液（simulated body fluid，SBF）作為腐蝕介質，Pt電極作為對比電極，參比電極為飽和甘汞電極。在標準的三電極體系下，開路電位（open-circuit potential，OCP）監測1 200 s。交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試條件為100 kHz至0.1 Hz的頻率范圍，交流振幅為±10 mV。動電位極化以1 mV/s的掃描速率對OCP進行±400 mV電壓范圍掃描。使用設備自帶軟件擬合最終結果。取開路電壓±300 mV部分的極化曲線并根據Tafel外推法擬合得到具體參數，所運用的公式為：

Rp=

式中：βa為陽極極化曲線斜率；βc陰極極化曲線斜率；Icorr為腐蝕電流密度；Rp為極化電阻。

2試驗結果與分析

2.1合金顯微組織分析

圖2（a）、（b）、（c）為3種合金的顯微組織。3種合金組織均由α-Mg和不同含量的第二相組成。合金中第二相的分布隨著Zn/Y的值變化，結合EDS的結果表明，ZW105K、ZW205K、ZW305K中W相（Mg3Zn3Y2）在ZW105K中沿著晶界呈不連續分布，隨著Zn質量分數增加，W相由不連續分布發展成半連續分布；晶界變寬，晶粒越細；同時隨著Zn的質量分數增加到2.80%，在晶粒內部，出現了I相（Mg2Zn6Y）。

2.2合金耐蝕性分析

圖3顯示了3種合金析氫反應的結果。在20 h內，腐蝕反應十分劇烈，析氫曲線快速上升。20h后鈍化現象明顯，反應放緩。由于ZW105K中W相較少，難以在表面快速形成鈍化膜，鈍化時間較ZW205K、ZW305K的長。ZW305K的第二相種類和數量上較ZW205K的有明顯提升，但是在析氫反應中沒有明顯的差距。根據之前的研究結果[15]可知，單一的W相或者I相，對Mg合金的耐蝕性起到顯著改善效果。但是由于W相和I相混合相的存在，耐蝕性反而下降。

將失重法和析氫法結果根據式（1）～（3）換算成腐蝕速率，結果如圖4所示。由于合金腐蝕過程產生的氫氣，一部分形成氣泡，浸沒在溶液中或附著在玻璃器皿表面；另一部分以氫原子的形式進入合金內部。因此，析氫法中氫氣損耗的實際測量值要低于失重法的。試驗結果表明ZW305K的耐性性能最好，為9.11 mm/a。

2.3合金電化學分析

合金樣品ZW105K、ZW205K、ZW305K浸入SBF后OCP的變化趨勢如圖5所示。ZW105K和ZW305K合金在900 s后開路電位均保持穩定。ZW205K在900 s內的電位降低和升高，顯示出短時間內多次鈍化膜溶解和形成的過程。ZW105K、ZW305K的OCP在溶液中緩慢上升，代表了腐蝕產物膜逐漸形成的過程。

ZW105K、ZW205K、ZW305K合金在SBF中的極化曲線如圖6所示，3種合金的極化曲線都顯示出了相似的特征，陰極體現析氫反應控制的特征，陽極極化區體現出Mg的溶解。

Tafel外推法得到的極化曲線參數如表1所示，其中顯示的自腐蝕電位與開路電位有差異，因此推測是在極化過程中腐蝕產物膜變化所致，但是仍維持在?1.70 V附近。ZW305K的極化電阻高，為169.7Ω/cm2，腐蝕電流密度低，為0.423 mA/cm2，呈現出最好的耐蝕性。

圖7下部分顯示了ZW105K、ZW205K、ZW305K在模擬體液中OCP穩定20 min后的EIS圖。由3個回路組成。其擬合電路如圖7上部分所示。等效電路表示為溶液電阻、材料基體和腐蝕產物層特征的串聯組合，具有以下符號：Rs、Rct和Rf。分別用于模擬：溶液電阻、物質電荷轉移電阻和腐蝕產物層電阻。常數相元素CPEdl和CPEdf分別表示合金和溶液界面的雙層電容以及腐蝕產物層引起的電容效應。電感L用于模擬低頻感應回路。低頻感應回路是試樣中出現點蝕的特征。結合表2可以發現，3種合金在SBF中浸泡20 min后，在所有3種樣品中都觀察到點蝕。Rs與工作電極的進程無關，僅與溶液中的電導率有關，因此差異不大。隨著Zn質量分數增加，電容環半徑值增大ZW305K合金顯示出最高的Rct和Rf值，分別為165.35Ω和83.77Ω，表明具有較大的電荷轉移電阻和最好的抗腐蝕產物膜破裂的性能。

2.4合金腐蝕產物分析

合金浸沒于BSF中腐蝕72h后，對不同腐蝕區域進行SEM觀察，結果表明：3種合金表面均出現了裂紋，ZW105K材料表面的形貌如圖8（a）所示，隨機取3個點（A、B、C）用EDS表征如圖8（b）所示，其結果表明，該合金中的片狀產物為MgO，同時3個位置中也發現少量ZnO，證明了第二相被腐蝕，此外Ca、P元素的出現表明合金表面可能附著少量的CaCO3或磷灰石。

結合腐蝕產物的類型，推斷Mg-Zn-Y-Zr合金在模擬體液中的腐蝕機理如圖9所示（圖中已略去SBF中不直接參與腐蝕反應的離子，如Cl?、SO42?等）。由于第二相在腐蝕中起到了腐蝕阻擋和微電流效應的作用。腐蝕起初發生在晶界附近，隨后迅速傳播到合金的晶粒內部，當相鄰的Mg基體耗盡時，W相的一部分脫落或溶解。在ZW105K合金中，腐蝕介質先在α-Mg晶粒表面生成Mg（OH）2/MgO，該膜層易溶解，其中不連續的W相易脫落，使暴露的基體會繼續被腐蝕降解。而ZW205K合金中連續的W相會在相表面形成交替覆蓋基體的Mg（OH）2/MgO和Zn（OH）2/ZnO，同時膜層具有較強的自修復能力，對鎂基體具有良好的保護作用。因此，隨著Zn質量分數增加，合金中的W相越多，合金的耐蝕性能越好，即ZW305K合金耐蝕性最佳。此外，I相在基體上的覆蓋面積很低，成膜能力差。但是根據研究發現[14，17]，I相在Mg-Zn-Y合金中起到了平衡電位的作用。合金在模擬體液中反應并出現磷灰石沉積。此種現象可歸因于：基體表面發生腐蝕反應后，表面富集大量OH?離子，成電負性，Ca2+帶正電荷，被吸引至基體表面，PO42?與Ca2+結合沉積在基體表面，生成羥基磷灰石。這種能提供腐蝕屏障的產物膜，成分均來自溶液中。

3結論

（1）制備的ZW105K、ZW205K和ZW305K合金中均含有W相（Mg3Zn3Y2），隨著Zn含量的增加，W相由不連續分布發展成半連續分布，隨著Zn含量增加到2.80%，在ZW305K合金中發現I相（Mg2Zn6Y）。

（2）析氫失重試驗的結果表明，合金在20h后鈍化現象明顯，Mg-Zn-Y-Zr合金中W相越多，越容易在表面快速形成鈍化膜，因此ZW305K合金的耐蝕性最好。同時，I相可以有效降低平衡電位。

（3）電化學測試中ZW305K合金具有最高的極化電阻（169.70Ω/cm2）和最低的腐蝕電流密度（0.423 mA/cm2），因此該合金具有較大的電荷轉移電阻和最低的抗膜破裂性能。

（4）合金的腐蝕產物膜具有保護基體作用，干燥后最終產物組成為：α-Mg腐蝕后生成的MgO；第二相腐蝕后MgO和ZnO交替形成的產物膜；依靠靜電吸引，附著在表面的磷灰石沉積。

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（編輯：何代華）