金屬有機框架復合材料對放射性碘的吸附機制研究進展

摘要：【目的】以金屬有機框架（metal-organic framework，MOF）復合材料作為吸附劑高效吸附核電站運行、核燃料后處理、核醫學過程以及核事故等所泄漏的放射性碘，研究MOF復合材料對放射性碘的吸附機制，消除環境中的放射性碘污染?！狙芯楷F狀】綜述了近年來MOF復合材料吸附放射性碘的基于化學反應、強化MOF空間結構和電子轉移的吸附機制。MOF中摻雜銀、銅和鉍金屬或金屬氧化物生成的MOF復合材料具有較大的接觸面積和較多的活性位點，鉍摻雜MOF復合材料對氣態I？的吸附性能最優。在MOF復合材料中摻雜多孔材料能增大孔隙體積；高溫熱解MOF復合材料使得活性位點均勻分布并提高利用率；在MOF復合材料中嵌合納米復合膜或離子液體能夠與吸附物充分接觸，回收性和重復利用性好；改變MOF的金屬節點或共軛同類MOF衍生出的MOF復合材料，可增強對放射性碘的物理吸附性能。MOF復合材料可以經過碳化作用增強與放射性碘的電荷轉移作用，I能以絡合物的形式吸附在MOF復合材料的活性位點上?！窘Y論與展望】雖然對MOF復合材料對放射性碘的吸附機制的研究取得重要進展，但仍然面臨著吸附容量小、吸附速率慢、回收利用性差及活性位點利用率低等問題。提出應進一步研究鉍摻雜MOF復合材料，探究在高溫條件下對放射性碘的吸附機制，采取適當措施減少金屬摻雜MOF復合材料對環境的二次污染。

關鍵詞：金屬有機框架；復合材料；衍生材料；放射性碘；吸附機制；吸附容量

中圖分類號：X591;TB4文獻標志碼：A

引用格式：

楊毅，張文瑞，陳凱偉，等.金屬有機框架復合材料對放射性碘的吸附機制研究進展[J].中國粉體技術，2024，30（4）：151-160.

YANG Yi，ZHANGWenrui，CHENKaiwei，etal.Research progress on adsorption mechanism of radioactive iodine by metal-organic framework composites[J].China Powder Science and Technology，2024，30（4）：151-160.

在我國提出“雙碳”目標的背景下，核能由于具有可替代化石燃料、綠色清潔、經濟高效、大幅減少溫室氣體排放的特點，已成為我國目前重點發展的能源種類，然而，核電站運行、核燃料后處理、核醫學過程以及核事故等都會產生大量的放射性核素泄露，如放射性碘，對人類和環境造成重大危害。放射性碘主要以氣態碘分子（氣態I？）的形式存在，可能與氣流中其他揮發性有機物和碳氫化合物形成碘甲烷（CH？I）1;少部分放射性碘以固態碘分子（固態I？）和碘離子（I-）的形式存在。氣態I？以及CH？I進入人體內后會以131I和129I等形式存在，在甲狀腺內不斷積累后可導致代謝失衡、甲狀腺癌以及白血病等后果。13I的半衰期（約8.02 d）較短，但129I的半衰期（約1.57×10？a）很長，12I的危害可能會影響數代人，因此，深入研究有效去除放射性碘污染的方法具有重要的意義。

去除放射性碘的方法主要有濕法擦洗和固體吸附法I？。濕法擦洗會產生大量廢液，易造成二次污染，而固體吸附法具有吸附容量大、操作簡單、維護成本低等優點。固體吸附法涉及到的典型吸附材料主要有活性炭6、二氧化硅7、氣凝膠8和金屬有機框架（metal-organic framework，MOF）復合材料9等。MOF復合材料的核心是金屬離子，具有可修飾性好、可調孔徑大、熱穩定性優等特點;金屬摻雜不僅可以改變MOF的孔道結構和比表面積，而且可以提供更多的結合位點，在化學催化11、氣體與吸附12等方面的應用已吸引了大量的研究者，金屬摻雜的MOF復合材料可以通過化學吸附形成金屬碘化物來改善金屬離子的分散性，增強對放射性碘的吸附能力。

本文中綜述了近年來采用MOF復合材料吸附放射性碘的3種吸附機制，分別按照基于化學反應、強化MOF空間結構和電子轉移對放射性碘的吸附機制進行了歸納和分類。在基于化學反應對放射性碘的吸附機制中，重點闡述了銀、銅、鉍3類金屬摻雜的MOF復合材料的制備方法、結構穩定性、吸附容量和可重復利用性等；在強化MOF空間結構對放射性碘的吸附機制中，采用的主要方法有摻雜多孔材料以增大孔隙體積、將MOF復合材料進行高溫熱解使得活性位點均勻分布并提高利用率、將納米復合膜或離子液體（ionic liquids，ILs）與MOF復合材料進行嵌合、改變MOF的金屬節點或共軛同類MOF衍生MOF復合材料等；在基于電子轉移對放射性碘的吸附機制中，MOF復合材料可以經過碳化作用增強與放射性碘之間的電荷轉移作用，I？能以電荷轉移絡合物的形式吸附在MOF復合材料的活性位點上。

1基于化學反應吸附放射性碘的金屬摻雜MOF復合材料

1.1銀摻雜MOF復合材料

通過將銀基納米顆粒固定在不同MOF上合成的銀摻雜MOF復合材料擁有較大的表面積和大量的活性吸附位點，這些活性位點有利于提高銀離子對放射性碘的吸附能力。在沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate framework，ZIF）基礎上制得的ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑形成的，ZIF的孔徑為3.4 A，I？的動力學直徑為3.35 A，二者的直徑非常接近，I？能夠進入ZIF-8孔道，所以ZIF-8很適合作為吸附材料的基質。

Ag？0-Ag？O？@ZIF-8是由AgNO？與ZIF-8在去離子水中合成的吸附劑。Ag？O-Ag？O？@ZIF-8對I-的吸附機制如圖1所示。由圖可見，將Ag？0與吸附劑表面的I-反應生成AgI沉淀的過程為反應1;將Ag？O？中Ag3把I-氧化為I？的過程為反應2;將還原的Ag*捕獲I-生成AgI，I？又被AgI沉淀捕獲生成AgI？的過程為反應3;反應1與反應2是同時進行的。在Cl-、SO？2-和CO？2-等競爭離子存在的條件下，Ag？O-Ag？O？@ZIF-8的對I-的吸附量隨著銀摻雜量的增大而增大；當Ag？O-Ag？O？@ZIF-8中Ag與ZIF-8的質量比為0.2時，吸附時間為3h時對I-的最大吸附容量可達232 mg/g16。

Li等17將銀基納米顆粒（nanoparticles，NPs）錨定在由MOF和超分子框架（supramolecular framework，SOF）組成的異質結構框架（MOF-SOF heterostructuredframework，MSHC）上，制備的Ag-MSHC-6吸附劑通過Ag？0與I？形成不可逆的AgI沉淀來吸附液體中I？，在吸附時間為2h時的最大吸附容量可達到772 mg/g。

Del等18使用2-磺基對苯二甲酸、甲酸、AgNO？和N-二甲基乙酰胺溶液等材料通過溶劑熱反應制備了UiO-66-SO？H@Ag，銀單質顆粒分布均勻，不會影響MOF的結構，UiO-66-SO？H@Ag中的銀單質顆粒在水溶液中會被氧化成Ag*后與溶液中的I-結合，并在UiO-66-SO？H@Ag表面形成難溶性的AgI薄膜。UiO-66-SO？H@Ag可被涂敷在3D打印裝置上，在吸附時間為24h時對I的最大吸附容量約為156 mg/g。

在上述3種銀摻雜MOF復合材料中，Ag-MSCH-6的碘吸附量最大。由于銀屬于貴重金屬，長期大規模使用銀摻雜MOF復合材料吸附放射性碘會導致成本較高，另外，銀摻雜MOF復合材料作為吸附劑還存在生物毒性與重金屬污染問題，因此這些缺點限制了它的實際應用。

1.2銅摻雜MOF復合材料

將銅或銅金屬氧化物NPs集成到MOF可以強化MOF復合材料對放射性碘的吸附能力。例如，將銅基納米顆粒封裝在苯二甲酸鉻金屬有機骨架（MIL-101）中，增大了Cu-MIL-101的表面能和曲率，因而提高了對放射性碘的化學吸附能力201。與銀摻雜MOF復合材料相比，銅摻雜MOF復合材料的生物毒性和價格成本均較低[21]。

通過溶劑熱法可合成銅基碳材料Cu-C并與AgNO？制得Ag@Cu-C;當Ag@Cu-C中銀與Cu-C的質量比為0.05時，在吸附時間為8.5h時Ag@Cu-C對溶液中I-的最大吸附容量為247 mg/g;在吸附過程中，首先Ag@Cu-C內的Cu？和溶液中的溶解氧反應能產生Cu？O和H？O？，Ag和少量Cu0反應能生成Ag？O和Cu？O，其次I-通過Cu2+、Ag2+的吸附位點被吸附在Cu？O表面，與O2-發生置換反應生成CuI22-23。Yadollahi等采用溶劑熱法將Cu？O-NPs簡單地封裝到鋅基MOF（TMU-17-NH？）中，制得Cu？O-TMU-17-NH？，在吸附時間為22 h時Cu？O-TMU-17-NH？對溶液中I？的最大吸附容量可達567 mg/g。

Li等25采用由H？PZDC-H？O、NaOH和AlCl？·6H？O合成的具有雙吡唑配體的MOF-303作為基質來結合Cu2+，再經NaBH？還原后形成了Cu2+-MOF-303和Cu？-MOF-303，在吸附時間為12 h時2種吸附劑對I？的最大吸附容量分別為747、837 mg/g;Cu？-MOF-303上的Cu°可以通過氧化還原機制直接與I反應，將電荷傳遞給被捕獲的I？并形成I，最終生成穩定的CuI。

綜合對比上述4種銅摻雜MOF復合材料，對于溶液中的I-，Cu？O-TMU-17-NH？復合材料的最大吸附量明顯高于Ag@Cu-C的，說明摻雜Cu？O的MOF復合材料吸附性能更好；而對于氣態I？，Cu？-MOF-303的吸附性能最好，然而，除了CuO外，Cu？、Cu？O在吸附過程中都存在易氧化的問題，使得銅摻雜MOF復合材料的實際利用率較低。

1.3鉍摻雜MOF復合材料

將鉍或鉍金屬氧化物納米顆粒集成到MOF可以強化MOF復合材料對放射性碘的吸附能力。常見的鉍主要以單質態鉍、氧化鉍（Bi？O？）和硫化鉍（Bi？S？）等形式存在。鉍摻雜MOF復合材料具有成本低、無毒無害、熱穩定性強和吸附效果好等優點。

Xiong等26將H？BTC和Bi（NO？）？·5H？O合成制得CAU-17，在吸附時間為6h時CAU-17對I-的最大吸附容量為269 mg/g;一方面，CAU-17中的Bi3+與I-發生反應后生成的產物為BiOI，另一方面，CAU-17具有的豐富的三級管道結構和較大的比表面積，也可以很好地物理吸附I-。

Wang等1271在室溫下通過原位合成法采用Bi（NO？）？·5H？O和ZIF-8制得不同Bi3+含量的Bi？O？@ZIF-8，當Bi？O？@ZIF-8中Bi3與ZIF-8的質量比為0.05時，在吸附時間為12h時Bi？O？@ZIF-8對環己烷溶液中I？的最大吸附容量為751 mg/g。Bi？O？@ZIF-8對I？的吸附機制如圖2所示。由圖可知，Bi？O？@ZIF-8的大比表面積可以物理吸附少量I？，另一部分I？與ZIF-8中的N發生電子轉移形成I？，大部分I？經過與Bi？O？的化學反應后以BiI？的形式固定下來。

除Bi？O？外，Bi？S？也已成功地被應用于吸附放射性碘28。Zou等29通過溶劑熱法將Bi？S？和還原氧化石墨烯制得Bi？S？-還原氧化石墨烯，在吸附時間為6h時對氣態I？的最大吸附容量為1043 mg/g。Chen等以Bi？S？納米棒為載體，將ZIF-8納米顆粒通過原位自組裝貼合于表面制得Bi？S？@ZIF-8（BZ）復合材料，其比表面積高達1191 m2g，吸附時間為6h時BZ復合材料對氣態I？的最大吸附容量為2627 mg/g。Chen等以ZIF-8為前驅體并引入Bi？S？，通過陽離子交換、硫酸化和碳化制得Bi？S？-ZnS@C，在吸附時間為2h時Bi？S？-ZnS@C對氣態I？最大吸附量為1119 mg/g。Bi？S？-ZnS@C對I？的吸附機制如圖3所示。由圖可見，Bi？S？-ZnS@C具有較大的孔體積和比表面積，能為吸附氣態I？提供足夠的吸附位點，負載的氣態I？也可以與鋅形成ZnI？，引入的Bi？S？與氣態I？反應生成Bil？。

鉍摻雜MOF復合材料對放射性碘有著良好的吸附性能，在上述5種鉍摻雜MOF復合材料中，Bi？O？@ZIF-8對液體中I？的最大吸附量遠高于CAU-17的，Bi？S？@ZIF-8對氣態I？的最大吸附量遠超于同類其他Bi？S？復合材料的。

1.4小結

在MOF中摻雜銀、銅和鉍等金屬或金屬氧化物的納米顆粒，生成的MOF復合材料可以在吸附放射性碘過程中提供更大的接觸面積和更多的活性位點，MOF復合材料與放射性碘的化學反應可生成熱力學穩定的BiI？、BiOI、AgI和CuI等化合物，有利于對放射性碘的后續固化處理32。在3類金屬摻雜MOF復合材料中，鉍摻雜MOF復合材料對放射性碘的吸附性能最優秀。

2基于強化空間結構吸附放射性碘的MOF復合材料

2.1摻雜多孔材料的MOF復合材料

Tang等33使用干法將不同摻量的ZIF-8加入到聚醚砜（polyethersulfone，PES）中，制得混合基質膜材料ZIF-8@PES;當ZIF-8@PES中ZIF-8的質量分數為40%時，對I？的吸附容量比ZIF-8的提高了60%;因為ZIF-8和PES的混合產生了界面空間，增大了混合基質膜空間的孔隙體積，所以提高了ZIF-8@PES材料吸附氣態I？的能力。

Miensah等首先在ZIF-8前驅體合成過程中引入超聲來調節孔結構，然后直接碳化ZIF-8前驅體，引入介孔作為額外的二級結構，擴大了ZIF-8衍生材料的吸附孔表面積，從而提高了對I？的捕獲能力；ZIF-8衍生材料在吸附時間為12 h時對環己烷溶液中I？的最大吸附容量為1418 mg/g，在3次循環吸附后重復使用性為96%。

Wang等發現椴木的致密多孔結構與ZIF-8的多孔結構可以疊加，便將ZIF-8負載到木材中制得ZIF-8@wood;在ZIF-8@wood吸附I？過程中，一部分I被ZIF-8化學吸附；由于椴木內部具有垂直通道結構，另一部分氣態I？可以很好地流通并均勻分布在椴木內部的孔道中，氣態I？通過空間位阻和分子間作用力被物理吸附；在吸附時間為3.5h時，ZIF-8@wood對氣態I？的最大吸附容量為1090 mg/g。

綜上，在MOF中摻雜多孔材料，諸如PES、納米多孔碳或者具有致密多孔結構的木材等，均可以增大MOF復合材料的孔隙體積。摻雜多孔材料的MOF復合材料對放射性碘的吸附能力得到強化，回收性和可重復利用性也得到提高。

2.2經高溫熱解法衍生的MOF復合材料

Chen等經過2個步驟熱解了Cu-Zn雙金屬ZIFs前驅體，制得由納米晶須單質銅（nano whiskerszero-valent copper，NWZVC）修飾的ZnO納米復合材料，NWZVC可以活化分子氧生成H？O？并釋放Cu+，I-可被Cu+吸附以及被H？O？氧化。NWZVC修飾的ZnO納米復合材料具有高選擇性、強耐酸性和優異的

可重復使用性，在氧氣充足的條件下，吸附時間為9h時，對I-的最大吸附容量為271 mg/g。

Chen等I37高溫熱解了Cu-Zn雙金屬ZIFs（Cu，Zn？--ZiFs），制得氮摻雜碳基質嵌入單質銅（Cu，Zn？_@NC）納米復合材料，該材料主要是通過Cu？活化O？所產生的活性氧物質將I-氧化成碘酸根（IO？）。Cu Zn？_@NC表現出較高的動力學特性和選擇性，以及優異的可重復使用性，吸附時間為4.5 h時對I-的最大吸附容量為236 mg/g。

經高溫熱解法衍生的MOF復合材料結構穩定，不易坍塌，有效活性位點均勻分布且利用率高，具有較高的可重復使用性、耐酸性和吸附選擇性。

2.3與納米復合膜或ILs嵌合的MOF復合材料

納米復合膜是一種特殊的功能載體，將MOF嵌入到納米復合膜的孔道中，或將MOF均勻地分布在納米復合膜表面，既能保證吸附劑與吸附物的充分接觸，又有利于吸附劑的回收和重復利用。Xu等[38]采用乳酸（lactic acid，lac）和Zn制得lac-Zn膜MOF復合材料，lac-Zn膜中豐富的納米孔道和較大的孔體積可以提供足夠的吸附位點，π電子壁也可提高對I-的吸附效率；在吸附時間為0.1 h時lac-Zn膜衍生MOF復合材料對環己烷溶液中I的最大吸附容量為755 mg/g。

ILs具有可調節的物理化學性質以及可設計的陰、陽離子結構，將ILs高度分散到MOF的納米孔中是一種有效提高接觸面積和增加活性位點的方法。Li等140將疏水性ILs浸漬到MOF的納米孔中，開發了一系列ILs衍生的MOF復合材料（ILs@MOF），可用于從水中高效吸收I？;在室溫條件下ILs@MOF對I？的最大吸附容量為4300 mg/g，這歸因于高度分散的L陰離子與I？之間的多位點的相互作用，以及ILs的陽離子和MOF的苯環之間的相互作用。

與納米復合膜或ILs嵌合的MOF復合材料可進行規?；a，在吸附放射性碘的實際應用中潛力巨大。

2.4改變金屬節點或共軛同類MOF衍生的MOF復合材料

Wang等將5-噻吩二甲酸連接有不同金屬節點的MOF，構筑了幾種噻吩類MOF復合材料，其中DUT-67對I？最大吸附容量為843 mg/g，DUT-68對I？最大吸附容量為1081 mg/g，連接了3價銦節點的MIL53-TDC（In）對I？最大吸附容量為660 mg/g;DUT-68對I？最大吸附容量比DUT-67的高約28%，比MIL53-TDC（In）的高約64%;這是因為，DUT-68具有更大的孔徑和窗口尺寸比，可以在孔道中提供額外的吸附空間來增強物理吸附I？的能力。

由2個或更多不同的MOF共軛可生成多面MOF-on-MOF復合材料，該材料可表現出單組分MOF復合材料無法實現的各種性質和多種附加功能。Liu等基于MOF的外延生長策略制得MOF-on-MOF復合材料吸附效率高、性能穩定并且可回收；在吸附時間為4h時，NH？-MIL-101-on-NH？-UiO-66對I？的最大吸附容量為1930 mg/g，對I？的吸附容量與自身的比表面積、孔體積和合適的孔徑存在正相關關系。

改變MOF金屬節點或共軛同類MOF所衍生的MOF復合材料，提高了孔容量、孔徑和活性位點，增強了對放射性碘的物理吸附性能。

2.5小結

綜上，強化MOF的空間結構可以提高MOF復合材料對放射性碘的吸附能力。強化MOF空間結構的主要方法有：在MOF復合材料中摻雜多孔材料以增大孔隙體積；將MOF復合材料進行高溫熱解使得活性位點均勻分布并提高利用率；將納米復合膜或ILs與MOF復合材料進行嵌合，保證吸附劑與吸附物的充分接觸，有利于吸附劑的回收和重復利用，該方法制得的吸附劑對I？的吸附容量最大；改變MOF的金屬節點或共軛同類MOF衍生MOF復合材料，可增強對放射性碘的物理吸附性能。

3基于電子轉移吸附放射性碘的MOF復合材料

Tong等44制得5種不同的ZIFs材料，分別記為SALEM-2、ZIF-8、ZIF-Cl、ZIF-90和ZIF-65，并系統研究了5種ZIFs對氣態I？和CH？I的吸附機制，發現對I？的吸附強度均大于對CH？I的；除了ZIF-65，可以觀察到其余4種ZIFs與I？之間存在顯著的電荷轉移現象。Chebbi等[45]也發現ZIFs對于I？的吸附強度總是強于對CH？I的，轉移的電子數量更多。在ZIFs吸附氣態I？的過程中，ZIFs不僅會與I？發生電子轉移，而且會與其他潛在污染物（如CH？I）發生氧化還原反應。

Liu等采用熱解法在溫度為1000 ℃的條件下制得ZIFs衍生的多孔碳材料CZIF-1000，CZIF-1000繼承了ZIFs的多孔特性，比表面積約為1110 m2/g，總孔體積為0.92 cm3/g，這種結構特點有利于I？與CZIF-1000上的吸附位點相互作用并發生電荷轉移；在吸附時間為8h時CZIF-1000對有機溶液中I？的最大吸附容量為791 mg/g。具有不飽和雜化結構的碳材料CZIF-1000對I？的吸附容量是活性炭吸附容量的數倍，可見，將ZIFs材料進行碳化處理可以強化ZIFs與放射性碘的電荷轉移作用。

基于電子轉移的MOF對I？吸附機制如圖4所示47。由圖可知，一方面，MOF復合材料中存在的較大孔隙增強了對I？的物理吸附能力；另一方面，MOF復合材料中的含氧基團和含氮基團分別與電子形成電荷轉移絡合物，增強了對I？的化學吸附能力。

在較強的Zr-羧酸鍵的幫助下，鋯基MOF可以很容易地吸附放射性碘并形成電荷轉移絡合物在鋯基MOF中，可由ZrCl？、對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸和相應的有機配體在二甲基甲酰胺中通過超聲混合生成氧氮雜大環UiOs系列，該系列材料通過電荷轉移來實現對I？的吸附，其中UiO-67-NH？對I？的吸附容量最大，約為1144 mg/g;UiOs系列在經過4次吸附-脫附循環測試后對I？的去除效率最高可達89.05%;氮增強了UiOs與I？之間的電荷轉移作用，形成的[I？·I]（I？）就是證明，這種多碘化物在未經過氮功能化的UiOs中并不存在。

在MOF復合材料中，ZIFs的有機配體里富電子的雜原子（如硫、氮）等與放射性碘的相互作用會導致電子轉移，在吸附過程中與I？交換電子并完成吸附。MOF復合材料可以經過碳化作用增強與放射性碘的電荷轉移作用；I？能以電荷轉移絡合物的形式吸附在MOF復合材料的活性位點上。

4結論與展望

采用MOF復合材料吸附放射性碘的吸附機制分別按照基于化學反應、強化載體空間結構和電子轉移吸附放射性碘進行了歸納和分類，主要結論如下：

1）在MOF中摻雜銀、銅和鉍等金屬或金屬氧化物生成的MOF復合材料具有較大的接觸面積和較多的活性位點，在吸附放射性碘過程中通過化學反應與放射性碘生成Bil？、BiOI、AgI和CuI等化合物，有利于對放射性碘的后續固化處理。鉍摻雜MOF復合材料成本小，毒性低，對氣態I？的吸附性能最優。

2）強化MOF的空間結構可以提高MOF復合材料對放射性碘的吸附能力。強化MOF空間結構的主要方法有：在MOF復合材料中摻雜多孔材料以增大孔隙體積；將MOF復合材料進行高溫熱解使得活性位點均勻分布并提高利用率；將納米復合膜或ILs與MOF復合材料進行嵌合，保證吸附劑與吸附物的充分接觸，有利于吸附劑的回收和重復利用，該方法制得的吸附劑對I？的吸附容量最大；改變MOF的金屬節點或共軛同類MOF衍生MOF復合材料，可增強對放射性碘的物理吸附性能。

3）在基于電子轉移吸附放射性碘的過程中，MOF復合材料可以經過碳化作用增強與放射性碘之間的電荷轉移作用，I？能以電荷轉移絡合物的形式吸附在MOF復合材料的活性位點上。

雖然對MOF復合材料對放射性碘的吸附機制的研究取得重要進展，但仍然面臨著吸附容量小、吸附速率慢、回收利用性差及活性位點利用率低等問題。為了繼續提高MOF復合材料對放射性碘的吸附性能，需要進一步研究鉍摻雜MOF復合材料，通過化學吸附和物理吸附結合的方式實現對氣態I？更高的吸附容量；考慮到核燃料后處理的水汽溫度高達150℃，有必要探究MOF復合材料在高溫條件下的吸附機制；由于研究非放射性的1271不能體現MOF復合材料的耐輻射性，應探索實際輻照下的吸附性能；在提升金屬摻雜MOF復合材料的穩定性和吸附性能的同時，應注重減少金屬摻雜MOF復合材料所帶來的二次污染。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no conflict of interests.

作者貢獻（Authors'Contributions）

陳怡婷、戴曉軍、龔春慧和王鵬進行了方案設計，張文瑞、陳凱偉和楊毅參與了論文的寫作和修改。所有作者均同意了最終稿件的提交。

The study was designed by CHEN Yiting，DAIXiaojun，GONGChunhui，and WANG Peng.Themanuscriptwas written and revised by ZHANG Wenrui，CHENKaiwei，and YANG Yi.All authors have read the lastversion of the paper and consented to its submission.

參考文獻（References）

[1]BRUDECKI K，KOWALSKA A，ZAGRODZKI P，etal.Measurement of 13Iactivity in thyroid of nuclear medical staff andinternal dose assessment in a Polish nuclear medical hospital [J].Radiation and Environmental Biophysics，2017，56（1）：19-26.

[2]HUVEJ，RYZHIKOV A，NOUALI H，etal.Porous sorbents for the capture of radioactive iodine compounds：a review [J].Royal Society of Chemistry Advances，2018，8（51）：29248-29273.

[3]李智穎，顧傲天，楊毅.鋅銅多孔碳復合材料制備及其吸附碘研究[J].南京理工大學學報（自然科學版），2023，47（3）：404-411.

LI Z Y，GU A T，YANG Y.Preparation and iodine adsorption properties of zinc-copper porous carbon materials[J].Journal of Nanjing University of Science and Technology（Natural Science Edition），2023，47（3）：404-411.

[4]唐安宇，何曼麗，陳九玉，等.基于Cu-BTC骨架的Cu？O-CuO復合材料的制備及吸其附性能[J].中國粉體技術，2021，27（3）：80-88.

TANG AY，HE M L，CHEN JY，etal.Preparation and its adsorption properties of Cu？O-Cu0 composite material basedon Cu-BTC framework[J].China Powder Science and Technology，2021，27（3）：80-88.

[5]TESFAY REDA A，ZHANG D x，XUXY，etal.Highly stable iodine capture by pillared montmorillonite functionalizedBi？O？@g-C？N？nanosheets [J].Separation and Purification Technology，2022，292：120994.

[6]SUNHX，YANG BL，LIA.Biomass derived porous carbon for efficient capture of carbon dioxide，organic contaminants andvolatile iodine with exceptionally high uptake [J].Chemical Engineering Journal，2019，372：65-73.

[7]DING Y，FAN WJ，XIAN Q，etal.Capture of iodine gas by Bi？modified silica with different morphologies：influence of porecharacteristic on the stable and unstable forms of adsorption [J].Chemical Engineering Journal，2023，451：138887.

[8]SCOTTSM，HUT，YAO TK，etal.Graphene-based sorbents for iodine-129 capture and sequestration [J].Carbon，2015，90：1-8.

[9]HANTT，WANGLN，POTGIETERJH.ZIF-11 derived nanoporous carbons with ultrahigh uptakes for capture and revers-ible storage of volatile iodine [J].Journal of Solid State Chemistry，2020，282：121108.

[10]GU YF，WU Y N，LI L C，etal.Controllable modular growth of hierarchical MOF-on-MOF architectures [J].Ange-wandteChemie（International Edition in English），，2017，56（49）：15658-15662.

[11]張晨飛，馬景靈，賈興良，等.基于雙金屬MOFs衍生的NiCo/NC多孔碳催化材料的電化學性能研究[J].陶瓷學報，2023，44（1）：115-123.

ZHANG CF，MAJL，JIAXL，etal.Electrochemical activity of NiCo/NC porous carbon catalytic materials derived frombimetallic MOFs [J].Journal of Ceramics，2023，44（1）：115-123.

[12]MA Y D，JIANGXF，LIU Z M，etal.Combining hierarchical pores and unsaturated sites into Quasi-MIL-125（Ti）forultra-fast and efficient adsorption of cationic dyes [J].Polyhedron，2023，239：116430.

[13]TANG Y Z，HUANGH L，LIJ，et al.IL-induced formation of dynamic complex iodide anions in IL@MOF composites forefficient iodine capture [J].Journal ofMaterials Chemistry A，2019，7（31）：18324-18329.

[14]顧傲天，譚偉洋，李智穎，等.Ag-MMOFs復合材料的制備及其對硝基苯酚的降解作用[J].中國粉體技術，2022，28（1）：15-23.

GU AT，TAN WY，LI Z Y，etal.Preparation of Ag-MMOFs composite and its degradation properties on nitrophenol[J].China Powder Science and Technology，2022，28（1）：15-23.

[15]LIUQ，LOw z x，LI L X，et al.ZIF-8/Zn？GeO？nanorods with an enhanced CO？adsorption property in an aqueousmedium for photocatalytic synthesis of liquid fuel[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（38）：11563-11569.

[16]CHEN JY，GAOQH，ZHANG X M，etal.Nanometer mixed-valence silver oxide enhancing adsorption of ZIF-8 forremoval of iodide in solution [J].Science of the Total Environment，2019，646：634-644.

[17]LIHL，LI Y，LI BL，etal.Highly selective anchoring silver nanoclusters on MOF-SOF heterostructured framework forefficient adsorption of radioactive iodine fromaqueous solution [J].Chemosphere，2020，252：126448.

[18]DEL R M，VILLAR M，QUESADA S，etal.Silver-functionalized Ui0-66 metal organic framework coated 3D printeddevice for the removal of radioactive iodine from wastewaters [J].Applied Materials Today，2021，24：101130.

[19]TAUANOV Z，INGLEZAKIS VJ.Removal of iodide from water using silver nanoparticles-impregnated synthetic zeolites[J].Science of the Total Environment，2019，682：259-270.

[20]QIBB，LIU Y，ZHENGT，etal.Highly efficient capture of iodine by Cu-MIL-101 [J].Journal of Solid State Chemistry，2018，258：49-55.

[21]朱玉琦，陳凱偉，張佳莉，等.以ZIF-8為模板的Cu-Zn@C制備與吸附性能[J].中國粉體技術，2022，28（3）：50-58.

ZHU YQ，CHENKW，ZHANG JL，etal.Preparation and adsorption properties of Cu-Zn@C with ZIF-8 as template [J].China Powder Science and Technology，2022，28（3）：50-58.

[22]GONG CH，LIZ Y，CHEN KW，etal.Synthesis and characterization of Ag@Cu-based MOFs as efficient adsorbents foriodine anions removal from aqueous solutions [J].Journal of Environmental Radioactivity，2023，265：107211.

[23]鮑斌，顧傲天，陳九玉，等.熱解Cu-BTC衍生制備Ag@CuO復合材料[J].中國粉體技術，2022，28（6）：21-30.

BAO B，GU A T，CHEN JY，etal.Preparation of Ag@CuO composites by pyrolytically derivatization of Cu-BTC [J].China Powder Science and Technology，2022，28（6）：21-30.

[24]YADOLLAHI M，HAMADIH，NOBAKHT V.Capture of iodine in solution and vapor phases by newly synthesized andcharacterized encapsulated Cu？O nanoparticles into the TMU-17-NH？MOF [J].Journal of Hazardous Materials，2020，399：122872.

[25]LI M L，WANG XP，ZHANG J，etal.Cu-loaded MOF-303 for iodine adsorption：the roles of Cu species and pyrazoleligands [J].Applied Surface Science，2023，619：156819.

[26]XIONG Y，ZHANG P，REN W J，etal.Rapid and selective removal of radioactive iodide ions from wastewater viabismuth-based metal-organic frameworks [J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2024，12（1）：111906.

[27]wANG Z w，CHEN K W，GU AT，etal.Adsorption performance study of bismuth-doped ZIF-8 composites on radioac-tive iodine in the vapor and liquid phases [J].Journal of Solid State Chemistry，2023，325：124186.

[28]CHEN XJ，WANGP，ZHANG ZW，etal.Bi？S？-CoS@C core-shell structure derived from ZIF-67 as anodes for high per-formance lithium-ion batteries [J].Journal of Alloys and Compounds，2020，844：156008.

[29]z0U H，GUO JB，SONG MX，etal.Bi？S？-reduced graphene oxide composite for gaseous radioiodine capture and itsimmobilization within glass composite material [J].Progress in Nuclear Energy，2021，135：103705.

[30]CHENKW，WANG P，GU AT，etal.Core-shell Bi？S？nanorods loaded ZIF-8 nanocomposites for efficient and reversiblecapture of radioactive iodine [J].Microporous and Mesoporous Materials，2022，339：111983.

[31]CHEN K W，GU AT，ZHOU X Yet al.Core-shell structured Bi？S？-ZnS@C derived from ZIF-8 for ficient capture andreliable storage of volatile radioactive iodine [J].Separation and Purification Technology，2023，322：124380.

[32]HAO YX，TIAN ZJ，LIU CY，etal.Recent advances in the removal of radioactive iodine by bismuth-based materials[J].Frontiers in Chemistry，2023，11：1122484.

[33]TANG PH，SO PB，LEE KR，etal.Metal organic framework-polyethersulfone composite membrane for iodine capture[J].Polymers，2020，12（10）：2309.

[34]MIENSAH ED，CHENJY，GU AT，etal.Sonicated zeolitic imidazolate framework-8 derived nanoporous carbon for effi-cient capture and reversible storage of radioiodine [J].Journal of Solid State Chemistry，2021，299：122218.

[35]wANG Z，HE Y，ZHU L，etal.Natural porous wood decorated with ZIF-8 for high efficient iodine capture [J].MaterialsChemistry and Physics，2021，258：123964.

[36]CHEN JY，GU AT，MIENSAHE D，etal.Cu-Zn bimetal ZIFs derived nanowhisker zero-valent copper decorated ZnOnanocomposites induced oxygen activation for high-efficiency iodide elimination [J].Journal of Hazardous Materials，2021，416：126097.

[37]CHENJY，WANG P，GONG CH，etal.Bimetal ZIFs-derived Cu embedded in nitrogen-doped carbon framework activa-tion of molecular oxygen for efficient iodide elimination[J].Journal of Environmental Chemical Enginering，2024，12（2）：112235.

[38]XU LY，ZHENG Q，WANG YY，etal.A pillared double-wall metal-organic framework adsorption membrane for the effi-cient removal of iodine from solution [J].Separation and Purification Technology，2021，274：118436.

[39]WANG X，MA SG，CHEN BH，etal.Swelling acidic poly（ionic liquid）s as efficient catalysts for the esterification ofcyclohexene and formic acid [J].Green Energy and Environment，2020，5（2）：138-146.

[40]LI Y L，LI Z Y，LI R P，etal.Highly efficient triodide ion adsorption from water by ionic liquid hybrid metal-organicframeworks[J].Journal ofMolecular Liquids，2023，370：121009.

[41]wANG LY，LIT，DONG XT，etal.Thiophene-based MOFs for iodine capture：effect of pore structures and interactionmechanism[J].Chemical Engineering Journal，2021，425：130578.

[42]YAO MS，XIUJW，HUANG QQ，etal.Van der Waals heterostructured MOF-on-MOF thin films：cascading functional-ity to realize advanced chemiresistive sensing[J].AngewandteChemie（International Edition in English），2019，58（42）：14915-14919.

[43]LIU LS，CHEN LF，THUMMAVICHAI K，etal.Amino-functionalized MOF-on-MOF nano complexes composed forradioactive-iodine efficient adsorption [J].Chemical Engineering Journal，2023，474：145858.

[44]TONG D Y，ZHAO Y L，CHEN Z C，etal.A systematic first-principles study of volatile iodine adsorption onto zeoliticimidazolate frameworks[J].Microporous and Mesoporous Materials，2021，317：111017.

[45]CHEBBIM，AZAMBRE B，CANTRELL，etal.Influence of structural，textural and chemical parameters of silver zeoliteson the retention ofmethyl iodide [J].Microporous and Mesoporous Materials，2017，244：137-150.

[46]LIU S，ZENG Y Y，ZHANG A，etal.Efficient capture of radioactive iodine by ZIF-8 derived porous carbon [J].Journalof Environmental Radioactivity，2022，249：106895.

[47]MIENSAH E D，GU AT，KOKULOKU LT J，etal.Strategies for radioiodine capture by metal organic frameworks andtheir derived materials[J].Microporous and Mesoporous Materials，2022，341：112041.

[48]ANDRADEPHM，HENRYN，VOLKRINGErC，etal.Iodine uptake by Zr-/Hf-based Ui0-66 materials：theinfluenceof metal substitution on iodine evolution[J].ACS Applied Materials and Interfaces，2022，14（26）：29916-29933.

[49]LIANG J，TAN H，LIU J，etal.Combined experimental and theoretical studies on iodine capture of Zr-based metal-organic frameworks：effect of N-functionalization and adsorption mechanism [J].Materials Today Sustainability，2023，24：100574.

[50]SAVA DF，RODRIGUEZ M A，CHAPMAN KW，etal.Capture of volatile iodine，a gaseous fission product，byzeoliticimidazolate framework-8[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133（32）：12398-12401.

Research progress on adsorption mechanism of radioactive iodine bymetal-organic framework composites

YANG Yi，ZHANGWenrui，CHENKaiwei，CHENYiting，DAIXiaojun，GONGChunhui，WANG Peng

School of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China

Abstract

Significance Radioactive iodine，generated from nuclear power plant operations，nuclear fuel reprocessing，nuclearmedicineprocesses，and nuclear accidents，mainly exists in the form of gaseous iodine （I？）.Gaseous I？may form iodomethane（CH？I）with other volatile organic compounds and hydrocarbons in the gas stream.Onceinhaled，the gaseous I？and CH？I convert intoforms such as 13I and 129Iin the human body，leading to consequences such as metabolic imbalance，thyroidcancer，andleuke-mia after continuous accumulation.A small portion of radioactive iodine exists in the form of solidI？andI.Metal-organic frame-work（MOF）composites are often used to adsorb various forms of radioactive iodine because of their good modifiability，largeadjustable pore size，and high thermal stability.Therefore，it is of great significance to thoroughly investigate the mechanisms ofeffective adsorption of radioactive iodine by MOF composites.

Progress The study reviews three types of adsorption mechanisms of radioactive iodine by MOF composites：chemicalreaction，carrier spatial structure，and electron transfer.MOF composites doped with metals or metal oxides such as silver，copper，andbismuth have larger contact areas and more active sites.During the adsorption of radioactive iodine，these composites form com-pounds such as BiI？，BiOI，AgI，andCuI through chemical reactions with radioactive iodine，facilitating subsequent radionu-clide solidification and other treatments.Bismuth-doped MOF composites are cost effective，low in toxicity and have the bestadsorption performance for gaseous I？.Strengthening the spatial structure of MOF can improve the adsorption capacity of MOFcomposites for radioactive iodine.Effective methods include：doping porous materials into the MOF composites to increase theporevolume;conducting high-temperature pyrolysis to stabilize the structure，preventcollapse，and improve the uniform distri-bution and utilization of active sites，thus enhancing the reusability，acidresistance，and selective adsorption;integrating nano-composite membranes or ionic liquids （ILs）with MOF composites to ensure that the adsorbent is in full contact with radioactiveiodine，which is able to facilitate the recovery and reuse of adsorbents and can yield the highest I？adsorption;changingthemetal nodes of the MOF or conjugating similar MOF to derive new MOF composites，enhancing the physical adsorption perfor-mance of radioactive iodine.In electron transfer-based adsorption mechanisms，MOF composites can be carbonized to enhancethe charge transfer interactions with radioactive iodine，enablingI？to be adsorbed in the form of charge transfer complexes at theactive sites of MOF composites.

Conclusions and Prospects Although important progress has been made in the adsorption mechanisms of radioactive iodine byMOFcomposites，challenges such as low adsorption capacity，slow adsorption rate，poorrecyclability，and low utilization ofactive sites still exist.To improve the performance of MOF composites for radioiodine adsorption，further studies are needed onbismuth-doped MOF composites to achieve higher adsorption capacity for gaseous I？through a combination of chemical adsorp-tion and physical adsorption.Given that the water vapor temperature in nuclear fuel reprocessing can reach up to 150°℃，it isessential to investigate the adsorption mechanisms of the MOF composites under high-temperature conditions.Since the study ofnon-radioactive 127I cannot reflect the radation resistance of MOF composites，the adsorption performance of MOF compositesunder actual irradiation should be explored.Inaddition，while enhancing the stability and adsorption performance of metal-doped MOF composites，it is of great importance to minimize the secondary pollution caused by them.

Keywords：metal-organicframework;composites;derivedmaterials;radioactiveiodine;adsorptionmechanism;adsorptioncapacity

（責任編輯：劉魯寧）