微球形材料在三相流化時磨損指數的測試方法

摘要：【目的】現有微球形材料磨損指數的測試方法均在氣固兩相中進行，建立一種在三相流化條件下評價微球形材料耐磨性的方法，以更準確測定微球形材料在氣液固三相流化時的磨損指數。【方法】在傳統氣固兩相耐磨性測試基礎上，在體系中引入去離子水作為液相，提出并建立一種在氣液固三相體系中的微球形材料耐磨性測試方法；系統研究了樣品預篩分、氣體流量、樣品量、加水量和測試時間等對耐磨性測定結果的影響，探索微球形材料在氣液固三相中的磨損時變規律。【結果】氣體流量對耐磨性測試結果影響最為顯著，提高氣體流量會使測得的磨損指數增大，且直徑小于20 μm的細顆粒會干擾耐磨性測試結果的準確性，應在測試前篩除。使用3批樣品開展耐磨性重復測試，相對標準偏差均小于5%。采用Gwyn模型對測試數據進行擬合，實測值與模型的吻合程度良好。【結論】建立的耐磨性測試方法具有較優的準確性和重復性，能夠更真實地預測微球形材料在氣液固三相流化床中的耐磨性優劣。

關鍵詞：微球形材料；耐磨性；氣液固三相流化

中圖分類號：TB4;TQ016.1文獻標志碼：A

引用格式：

張哲，肖瑋婷，賀宇飛，等.微球形材料在三相流化時磨損指數的測試方法[J].中國粉體技術，2024，30（4）：94-103.

ZHANG Zhe，XIAOWeiting，HEYufei，etal.An attrition index test method for microspherical materials in gas-liquid-solidthree-phase fluidization[J].China Powder Science and Technology，2024，30（4）：94-103.

流化床是常用的反應裝置之一，所用催化劑多為粒徑數十至數百微米的微球形顆粒。流化床在運行過程中，催化劑顆粒之間以及顆粒與設備和管道內壁之間存在劇烈碰撞和摩擦，因此為了維持裝置運轉穩定，要求催化劑具備良好的耐磨性[1-2]，耐磨性的測試方法也至關重要。

目前耐磨性的常規檢測手段有直管噴吹法、噴杯法以及彈性模量測試等。由于直管噴吹法所用測試設備與工業氣固兩相流化床裝置最為接近，因此應用最為廣泛。目前已發布實施的耐磨性測試標準均采用直管噴吹的方法，如流化催化裂化催化劑磨損指數測試標準、甲醇制低碳烯烴催化劑磨損指數測試標準、以及氧化鋁的磨損指數測試標準，這些標準均是在氣固兩相流化床中進行測試的。氣液固三相流化床也有著重要工業應用，如蒽醌法制過氧化氫流化床工藝、煤的直接液化等[14-15]。目前在三相流化狀態下測試微球形材料耐磨性的研究還比較少。為了更準確地測試微球形材料在三相流化床中的耐磨性，本文中結合氣固相磨損指數測試方法，提出了適用于氣液固三相體系的微球形顆粒磨損指數測試方法，并研究了不同因素對磨損指數測量準確性的影響。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設備

試劑材料：Pd-Al？O？微球形催化劑（其中Pd的質量分數為2%，Al？O？的質量分數大于97%，英國Johnson Matthey公司，簡稱JM樣品）;微球形Al？O？（其中Al？O？的質量分數大于99%，自制樣品），采用專利中公開的方法制備16;由于待測樣品在去離子水中不溶，分散性好，且去離子水無毒不會產生二次環境污染，因此本文中選擇去離子水作為液相。

儀器設備：Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國Malvern公司）;Sigma 300型掃描電子顯微鏡（德國ZEISS公司）;ALF-1型磨損指數測試儀（北京中儀勵朗科技有限公司），裝置流程簡圖如圖1所示。主要組成元件包括石英管柱、氣體流量測量和控制設備、外接壓縮氮氣鋼瓶、集塵器和不銹鋼試樣桶（內徑為28 mm，高為125 mm，進氣漏孔直徑為（0.381±0.002）mm）。

1.2方法

準確稱量一定質量的JM樣品或自制樣品，加入一定量的去離子水，分散均勻后轉移至磨損指數測試儀器底部的試樣桶中，并將試樣桶與石英管連接固定。使用壓縮氮氣作為氣源，通過調節壓力控制流量至設定值，噴吹一定時間后收集漿液。收集的漿液自然靜置過夜使固體顆粒完全沉降，傾去上層水相后使用無水乙醇置換2次，待樣品自然晾干后轉移至烘箱內110°℃干燥恒重。使用孔徑為20 μm標準篩篩分干燥后的樣品，得到粒徑小于20 μm的篩下粉體和大于20 μm的篩上粉體，分別稱重。

根據GB/T 6609.33—2009《氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法第33部分：磨損指數的測定》13中使用的磨損指數計算公式

式中：IA為磨損指數；w，為磨損前的粒徑大于45 μm顆粒的質量分數；w.為磨損后的粒徑大于45 μm顆粒的質量分數。

國標測試的樣品主要是電解鋁生產所用的砂狀氧化鋁，采用粒徑為45 μm的砂狀氧化鋁主要是為了衡量氧化鋁的起塵性。本方法的測試對象之一是蒽醌法制過氧化氫流化床工藝所用的微球形材料，其粒徑為2～200 μm，為盡量減小樣品預處理對原顆粒群的影響，本方法采用20 μm作為基準。因此國標中的w，在本文中對應磨損前粒徑大于20 μm顆粒的質量分數（由于磨損前樣品中不含有粒徑小于20 μm的顆粒，因此w，=100%）、而wa對應磨損后粒徑大于20 μm顆粒的百分含量，據此可從國標的公式推導出本文中的摩擦指數計算公式如下

式中：wA為磨損后的粒徑小于20 μm顆粒的質量分數；m？為磨損后的粒徑小于20 μm顆粒的質量；m？為磨損后的粒徑大于20 μm顆粒的質量；平行測試兩次，結果取算術平均值。

2結果與分析

2.1氣固噴吹測試

首先使用JM樣品，采用GB/T 6609.33—2009《氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法第33部分：磨損指數的測定》13測試樣品在氣固兩相耐磨性實驗中的性能，原始樣品、測試后樣品以及紙濾筒內收集的細粉體的粒度分布如表1和圖2所示。經耐磨測試后，樣品的粒徑明顯變小，質量矩體積平均粒徑d？，3由87.2 μm減小至61.8 μm，但索太爾平均粒徑d？，2卻由41.2 μm增加至46.2 μm。這是因為測試過程中較細顆粒更容易被氣體夾帶進入紙濾筒，使得測試后樣品中粒徑小于15 μm的細顆粒占比大幅減小，其中粒徑小于4 μm的極細顆粒甚至完全消失。由于索太爾平均粒徑對細顆粒的變化更為靈敏，因此造成測試后樣品的索太爾平均粒徑增大。紙濾筒中細粉的粒度呈雙峰分布，且其d，0為42.2 μm，說明被氣體噴吹至紙濾筒內的細粉中可能存在部分粒徑較大的顆粒。測試后濾筒內樣品的SEM圖像如圖3所示。由圖3可觀察到顆粒完整、且粒徑大于20 μm的較粗顆粒，這些顆粒并非磨損產生的，而是樣品自身存在、由氣流夾帶進入紙濾筒中的，它們會導致測試結果偏大；此外，樣品測試后仍殘留有粒徑為4～15 μm的細顆粒未進入紙濾筒中，又會引起測試結果偏小。以上結果說明，顆粒夾帶現象會導致測試結果失真，因此本文提出引入去離子水予以解決。

2.2樣品中細顆粒的影響

為了研究樣品中細顆粒對測試結果的影響，分別使用孔徑為20 μm標準篩和孔徑為45 μm標準篩對JM樣品進行預篩分，得到的篩上粉體分別命名為JM？o+和JM45+。采用1.2中所述方法測試未篩分的JM原樣和上述2種篩后樣品的耐磨性，具體測試條件為：樣品質量20.0 g，加水量60.0 mL，氣體流量7.0 L/min，測試時間30 min，不同樣品的磨損指數見表2，測試前后的粒度分布如表2和圖4所示。

測試結果表明，3組樣品經耐磨測試后顆粒粒徑均明顯減小，但磨損指數卻差別明顯，JM原始樣品的磨損指數為7.42%，顯著大于JM？0-原始樣品和JM？5+原始樣品的（分別為3.46%和2.73%）。結合不同樣品的粒度分布，推測這可能是由于原始樣品中存在較多的小于20 μm的顆粒，這部分顆粒在測試后也會穿透篩網成為篩下粉體，從而引起磨損指數增大。使用掃描電子顯微鏡觀察不同樣品的篩下粉體進行驗證，如圖5所示，JM測試后樣品的篩下粉體中包括很多粒徑小于20 μm、且外形完整的顆粒，JM？0+測試后樣品的篩下粉體中這類顆粒占比明顯減少，說明這些顆粒是樣品中本來存在的，而非磨損過程中產生的，這是因為部分顆粒并不是完美的球形且粒度與孔徑為20 μm的標準篩的篩孔接近，因此預篩分時沒有被除去。將這部分顆粒的質量計入磨損指數的計算勢必會引起計算結果偏大；而JM？5測試后樣品的篩下粉體中幾乎沒有形貌完整的球形顆粒，完全由磨損過程產生的不規則碎屑組成，說明使用孔徑為45 μm的標準篩可消除樣品中粒徑較小的顆粒對測試結果的影響，從而提高測試結果的準確性。

盡管預篩分消除了粒徑小于20 μm的顆粒對測試結果的干擾，但還需驗證其對原顆粒群耐磨性的影響。分別選取3批自制樣品，開展對比實驗考察預篩分對耐磨性的影響。

對比實驗1：使用孔徑為45 μm的標準篩對樣品進行預篩分，隨后按本節的測試條件測試耐磨性，最后根據式（2）計算磨損指數，結果如表3所示。

對比實驗2：使用原始樣品，在對比實驗1的條件下測試耐磨性，最后使用激光粒度儀測定磨后樣品的粒度分布，并計算因磨損產生的細顆粒的體積分數。對比實驗2中樣品耐磨測試前后的粒徑分布如圖6所示，3個樣品的原樣中均沒有直徑小于20 μm的顆粒，但測試后均檢測到了粒徑小于10 μm的顆粒，可認為這些顆粒是磨損產生的。使用激光粒度儀測定這部分顆粒的體積分數，以表示原始樣品的磨損程度，結果如表3所示。在對比實驗1中測得的樣品1、樣品2和樣品3的磨損指數分別為2.17%、1.58%和0.77%，而在對比實驗2中對應樣品測試后產生的細顆粒的體積分數分別為3.77%、3.26%和1.21%，相對大小趨勢一致，因此本方法能夠表征原顆粒系的磨損指數。

綜上可知，預篩分不僅可以避免小顆粒對測試結果的干擾，而且還能夠真實反映原顆粒系的耐磨性能。

2.3操作條件的影響

為考察操作條件對磨損指數的影響，設計正交實驗。取樣品質量、水量和氣體流量3個因素，每個因素設置3個水平，實驗時間均為0.5h。用四因素三水平L？（34）正交表安排實驗，使用自制樣品1，實驗方案、磨損指數結果如表4所示。相同實驗條件平行測試2次，取算數平均值。極差分析如表5所示。

由實驗結果可知，不同因素對磨損指數的影響程度由大到小為氣體流量、加水量、樣品質量。磨損指數隨氣體流量的增加而增大，隨加水量的增加而減小，而隨著樣品質量增加，磨損指數先減小再增大，但該因素的k值極差與空列接近，說明其影響與隨機誤差接近。根據以上分析，當樣品質量為20.0 g、加水量為100.0 mL、氣體體積流量為8.0 L/min時磨損指數最大，根據此條件測得磨損指數為2.29%，大于設計正交實驗中結果的最大值2.22%。由于該條件下樣品磨損程度最為劇烈，更便于對比不同樣品的耐磨性優劣，因此將其作為最終的測試條件。

2.4重復性

使用3批不同樣品在上述條件下開展重復性實驗，每批樣品平行測試5次，結果如表6所示，不同樣品的磨損指數的相對標準偏差為3.45%～4.46%，均小于5.00%，說明本方法的重復性較好[17-18]

2.5時變規律

為了研究樣品在氣液固三相磨損測試中的時變規律，采用與2.4相同的測試條件，分別測試了在磨損實驗時間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h時樣品的磨損指數，結果如圖7所示。顆粒在氣固流化床中的磨損模型中，比較有代表性的是Gwyn1提出的Gwyn模型和Klett等20提出的分段模型。二者的主要區別在于，后者認為由于原始樣品顆粒表面粗糙，存在較多棱角與裂紋，因此初期的磨損速率較高，而運行一段時間顆粒表面逐漸變光滑，此時磨損速率趨于穩定且大幅降低2～3個數量級。此外，不同模型所用的實驗設備不完全相同，Gwyn使用的磨損設備是傳統的氣固流化床，而Klett使用的則是循環流化床。由于本文使用的設備與Gwyn更為接近，且自制樣品表面較為光滑，幾乎不存在棱角與裂紋，因此0.5h時測得的磨損速率與之后的并沒有數量級上的差別。綜上，本文采用Gwyn模型對測試數據進行擬合，圖7為不同時間的磨損指數及Gwyn模型擬合圖。由圖7可見，磨損指數實測值（以實心數據點表示）與擬合曲線（以虛線表示）吻合程度均較好，這說明在本方法采用的測試條件下，顆粒的磨損規律與氣固兩相中的相似。

3結論

1）建立了一種在氣液固三相條件下測試微球形顆粒磨損指數的方法，提出了應預先篩除待測樣品中直徑小于20 μm的細顆粒以更真實地反映樣品的耐磨性。

2）設計正交實驗考察了操作條件對磨損指數的影響，發現氣體流量的影響最為顯著，將磨損指數最大時的條件確定為最終條件以便對比不同樣品的耐磨性。對本方法進行了重復性驗證，相對標準偏差均小于5%，重復性較好。

3）采用本方法研究了微球形材料的磨損時變規律，發現與Gwyn模型擬合程度較好。

4）本文建立的測試方法與實際的氣液固三相流化過程更為接近，因此能夠更好地預測微球形材料在三相流化床中的耐磨性能，具有重要應用價值。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors'Contributions）

張哲、賀宇飛和閆子涵進行了方案設計，張哲、肖瑋婷和趙曉東參與了論文的寫作和修改，賀宇飛和李殿卿作為指導教師對論文進行了修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by ZHANG Zhe，HEYufei，and YAN Zihan.The manuscript was written and revisedby ZHANG Zhe，XIAOWeiting，and ZHAO Xiaodong.HE Yufei and LI Dianqing revised the paper asinstructors.All authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

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An attrition index test method for microspherical materials in gas-liquid-solid three-phase fluidization

ZHANG Zhe1，2，XIAO Weiting2，HE Yufei1，3*，YAN Zihan？，LI Dianqing1，3，ZHAO Xiaodong2

1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，College of Chemistry，Beiing University of Chemical Technology，Beiing100029，China;

2.Liming Research amp;Design Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Luoyang 471000，China;

3.Quzhou Institute for Innovation in Resource Chemical Engineering，Quzhou 324000，China;

4.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering and Environment，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China

Abstract

Objective The three-phase fluidized bed is extensively employed in chemical industry due to its low mass transfer resistance，uniform temperature distribution，and maximized contact between catalysts and reactants.Theatrition resistance of catalysts isa crucial parameter due to the severe collisions between catalyst particles and the inner walls of reactors，as well as among theparticlesthemselves.However，existing attrition resistance tests are typically conducted in gas-solid two-phase environments，and the catalysts are also applied in the similar system.Therefore，designing a new method which simulates a three-phase fluid-ized bed is both academically and practically significant.

Methods In this paper，deionized water was introduced as the liquid phase to transform the traditional gas-solid two-phase attri-tion test into a gas-liquid-solid three-phase test.Atrition tests were conducted on pristine samples and samples that were pre-screened to remove fines under 20 μm or 45 μm to determine the influence of sample pre-screening on test results.Anorthogo-nal test was designed to evaluate the contributions of gas flow volume（6 to 8 L/min），sample mass（20.0 to 30.0g），and watervolume（100 to 140 mL）to the attrition index.The combination of levels that resulted in the highest attrition index from theorthogonal test was proposed as the optimal test condition for the new method，and its repeatability was evaluated.Attritiontestswith durations ranging from 0.5 to 2.5 h were conducted to study the time-profile characteristics of microspherical materials ingas-liquid-solid three-phase fluidization.

Results and Discussion In traditional tests，fines collected in the fltering flask often contain intact microparticles，whicharemistakenly calculated as attritedfines，leading to systematical bias.Additionally，fines with diameter below 20 μm in thesample can interfere with attrition test results for the same reason and should therefore be pre-screened.With these improve-ments，the fines collected in the novel method were solely those generated during the attitiontest.The orthogonal test showedthe relative significance of different factors in the following order：gas flow volumegt;sample massgt;water volume，with the firstfactor positively correlated with the result and the last two negatively.The highest attrition index was observed when using 20.0gof the sample，100 mL of water，and a gas flow volume of 8.0 L/min.To evaluate the repeatability of the new attrition testmethod，three batches of samples were tested，with five parallel experiments for each sample.The relative standard deviationranged from 3.48%to 4.46%，indicating good reliability.Atrition test results over time corresponded well with the Gwynmodel，indicating that the attrition mechanism in the three-phase fluidized bed was similar to that in the gas-solid two-phasesystem.

Conclusion A novel method for evaluating atrition resistance of microspherical materials used in three-phase fluidized beds wasestablished.To more precisely reflect attrition resistance in real three-phase reactors，fines with diameter below 20 μmshouldberemoved.The orthogonal test showed that gas flow volume had the most significant influence on attrition.The repeatability ofthe test was confirmed，with a relative standard deviation of less than 5%，indicating good reliability.The new method can beused to determine the attrition resistance of different materials used in three-phase reactors，which has important practicalapplications.

Keywords：microsphericalmaterial;attritionresistance;gas-liquid-solid three-phase fluidization

（責任編輯：孫媛媛）