合成鈣礬石-水化硅酸鈣復合晶種的水泥早強效應

摘要：【目的】解析鈣礬石-水化硅酸鈣晶種的協同效應，改善普通硅酸鹽水泥的早期力學強度。【方法】以溶液法合成的超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣為復合晶種，在微觀結構表征基礎上，探究鈣礬石和水化硅酸鈣的摻量以及水灰比對水泥凈漿試塊1、3d抗壓強度的影響與作用機制。【結果】溶液法合成的超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣的純度高，結晶完整，在水中可長時間保持穩定懸浮狀態，適合作為復合晶種使用。當納米水化硅酸鈣質量分數固定為5%情況下，隨著超細鈣礬石摻量的增大，水泥凈漿試塊的早期抗壓強度先升高后降低，在鈣礬石摻量（質量分數，下同）為0.6%時，試塊的1 d抗壓強度提高125%;當鈣礬石摻量為0.4%時，水泥凈漿試塊的3d抗壓強度提高57%。在超細鈣礬石摻量一定情況下，水泥凈漿試塊早期強度隨水化硅酸鈣摻量的提高而明顯增長，但摻量高于5%會導致泌水現象的發生。【結論】超細鈣礬石與納米水化硅酸鈣作為復合晶種具有明顯的協同效應，可有效提高普通硅酸鹽水泥的早期力學強度，早強效果明顯優于單獨使用的鈣礬石或水化硅酸鈣晶種。

關鍵詞：鈣礬石；水化硅酸鈣；晶種；水泥；早強

中圖分類號：TU528;TB4文獻標志碼：A

引用格式：

李佳全，佟鈺，冷雨虹，等.合成鈣礬石-水化硅酸鈣復合晶種的水泥早強效應[J].中國粉體技術，2024，30（4）：62-68.

LI Jiaquan，TONGYu，LENGYuhong，etal.Early strengthening effect of synthetic ettringite and C-S-H composited crystalseeds in cement[J].China Powder Science and Technology，2024，30（4）：62-68.

晶種型早強劑是水泥基復合材料實現早強高強的最有效的技術手段之一，其工作原理是在水泥水化起始階段引入與水化產物具有相同組成和結構的微小粒子，提供更多成核位點，降低水化產物的成核勢壘，從而加速水泥水化，顯著提升水泥早期強度。對于工程上最常用的硅酸鹽系列水泥，目前晶種研究主要集中于水化硅酸鈣（calcium silicate hydrates，C-S-H）納米粒子的制備與性能優化，作為晶種可明顯提高水泥基復合材料的力學性能尤其是早期強度[3-5]，即使在低溫環境中也可以很好發揮早強作用。

當前，針對鈣礬石粒子的晶種效應研究主要針對硫鋁酸鹽水泥，如Li等9發現摻入水泥質量4%的超細鈣礬石可使硫鋁酸鹽水泥的4h抗壓強度提升380%，而初凝時間縮短55.6%;在Cheng等的實驗中，同一摻量的鈣礬石晶種使硫鋁酸鹽水泥凈漿的3h抗壓強度提高了290%;Garcia-Mate等11發現硫鋁酸鹽水泥的強度發展趨勢與鈣礬石的摻量變化呈正比，隨著鈣礬石摻量的增加，水泥抗壓強度逐漸增長。我課題組則嘗試將鈣礬石晶種應用于硅酸鹽系水泥，采用溶液法合成超細鈣礬石并將其用于加速普通硅酸鹽水泥的水化進程，試樣的1d抗壓、抗折強度分別提高了15%和36%，3 d抗壓、抗折強度也有一定增長。

為了進一步提高硅酸鹽系水泥的早期強度，本文中將超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣同時引入至水泥漿體中，考察超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣作為晶種的協同效應及其對普通水泥早期力學性能的影響，為提高水泥基復合材料早強高強性能提供技術支撐。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設備

試劑材料：納米水化硅酸鈣懸浮液，有效物質的質量分數約為2.4%，采用溶液法合成12-13，原料包括硝酸鈣、硅酸鈉（Na？SiO？·9H？O）和氫氧化鈉（NaOH），均為分析純化學試劑，國藥集團化學試劑有限公司生產；同時引入質量分數為2%的聚羧酸減水劑（固含量38%，沈陽伊利達外加劑廠生產）作為分散穩定劑，蠕動泵和高速剪切攪拌用于提高納米粒子的分散與穩定。

超細鈣礬石懸浮液，有效物質的質量分數約為1.8%，反應原料及合成步驟近似于納米水化硅酸鈣懸浮液的制備，只是采用硫酸鋁（分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產）取代硅酸鈉。

其他原料：水泥，P·042.5普通硅酸鹽水泥，遼寧山水工源水泥有限公司生產，化學組成如表1所示；砂，ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司提供；聚羧酸減水劑，沈陽伊利達外加劑廠生產，固含量38%，減水率30%;水，自來水。

儀器設備：Nanoplus-3型納米粒度與Zeta電位測試儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）;XRD-700S型X射線衍射儀（日本株式會社島津制作所）;TGL-16型高速離心機（江蘇科析儀器有限公司）;S-4800型掃描電子顯微鏡（日本株式會社日立高新技術公司）;JEOL-2020M型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）;YAW-300型抗折抗壓試驗機（無錫建儀儀器機械有限公司）。

1.2試塊制備

水泥凈漿試塊制備時，晶種的摻量控制是以水泥質量為基準，按比例準確稱量懸浮液，其中鈣礬石懸浮液的摻量（質量分數，下同）分別為水泥質量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，水化硅酸鈣懸浮液的摻量（質量分數，下同）為水泥質量的0、3%、5%。充分攪拌后的凈漿澆注在20 mm×20 mm×20 mm（長度×寬度×高度）的立方體模具中，標準養護至24h后脫模，測試樣品抗壓強度，其余樣品繼續養護至3d齡期，再測試其抗壓強度。為保證實驗結果的可比性，試驗中所有試樣的總水灰比控制為0.32，減水劑用量控制為水泥質量的0.2%。

1.3測試方法

1）粒度分布：用納米粒徑與表面Zeta電位測試儀測定分散液中水化硅酸鈣和鈣礬石的顆粒粒徑分布。

2）物相分析：懸浮液狀態下的納米水化硅酸鈣和超細鈣礬石產物，用高速離心機離心分離30 min后，采用吸管小心吸出上層清液，再注入適量蒸餾水并重新超聲分散以回復均勻懸浮狀態；重復離心、洗滌、超聲各程序3次后，將得到的固體置于真空干燥箱中在60℃的條件下充分烘干并研磨，用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測定其礦相組成，掃描速度為0.04（°）·s-1。

3）微觀形貌觀察：經充分離心、洗滌后得到的鈣礬石樣品經烘干、研磨后得到的固體粉末，置于導電膠上分散固定并噴金，用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察其表觀形貌；納米水化硅酸鈣，銅網自分散液直接撈取、干燥，采用透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）獲取其納米尺度上的結構信息。

4）抗壓強度：標準養護至規定齡期（1、3 d）的水泥凈漿試塊，使用抗折抗壓試驗機逐步提高外加應力直至試件破壞，加載速度控制為0.2 MPa·s-1。

2結果與討論

2.1晶種的微觀結構

晶種的微觀結構表征手段包括Zeta電位分析、XRD和SEM，分別針對晶種的粒徑分布、晶相結構和微觀形貌進行測試分析。

2.1.1粒度分布

圖1所示為水懸浮液中超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣的粒度分布曲線，由Zeta電位法測得。圖1數據結果表明，在對數坐標下，2個晶種的粒度分布曲線均呈左右對稱的鐘型分布規律，大致符合對數正態分布函數關系。此類粒徑分布規律為溶液法合成產物的典型特征，即反應形成的原生顆粒細小、均一，但在一定程度上可能存在粒子聚集成次生顆粒的現象，且顆粒尺寸越小，發生團聚的可能性越大。進一步數據分析表明，水懸浮液中超細鈣礬石的中位徑D？？為1423 nm，90%以上的顆粒粒徑（D？0）不大于2631 nm;比較而言，納米水化硅酸鈣的D？o和D，分別為117、181nm，粒徑尺寸更為細小。溶液法合成的晶種懸浮液不僅固體粒子的粒徑分布較集中，而且分散效果好、穩定懸浮能力強，即使經過長時間靜置也不會出現明顯的沉降分層現象。

2.1.2物相結構

圖2為溶液法合成超細鈣礬石與納米水化硅酸鈣的XRD圖譜。由圖可見，2個晶種表現出典型的晶相衍射特征，其中鈣礬石的特征衍射峰形狀尖銳，表明鈣礬石晶相的結晶度較高，顆粒尺寸相對較大，但也存在少量的氫氧化鈣雜質。比較而言，納米水化硅酸鈣的特征衍射峰主要位于7°、29°、32°以及50°、55°等位置，峰形相對平緩，半峰寬大，表示水化硅酸鈣晶粒細小，結晶度較低。

2.1.3微觀形貌

圖3為超細鈣礬石顆粒的SEM微觀形貌，可以看到，鈣礬石產物典型呈短棒狀晶體，長度為200～600 nm，直徑為50～80 nm，長徑比約為5～12;晶體外形完整，輪廓清晰。對于同為溶液法合成的納米水化硅酸鈣，由于其顆粒過于細小，只能在透射電鏡等分辨率更高的形貌表征條件下才能觀察到結構細節。圖4為納米水化硅酸鈣的TEM圖像，其中水化硅酸鈣單個顆粒粒徑約為270 nm，呈現為薄片狀物質卷積而成的褶皺狀結構。

2.2復合晶種的水泥早強效應

本實驗將2個晶種懸浮液按不同摻量引入至水泥漿體中，測試分析其1、3d抗壓強度，考察分析晶種協同效應對P.042.5水泥力學強度的影響和作用機制。

2.2.1超細鈣礬石摻量的影響

前期工作中，Fang等13采用溶液法合成納米水化硅酸鈣為晶種，在水泥水化過程中有效提高了水泥基復合材料的力學性能尤其是早期強度，在最佳摻量為5%的條件下，水泥砂漿的8、16、24h抗壓強度分別提高了176.0%、145.6%和43.9%。在此基礎上，本實驗首先在納米水化硅酸鈣分散液摻量為5%的基礎上，按水泥質量的0～0.8%調整鈣礬石分散液的摻量，測試水泥漿體的早期力學強度，實驗結果如圖5所示。圖5中數據結果表明，隨鈣礬石晶種摻量的增大，水泥漿體的1、3 d抗壓強度均呈先升后降的趨勢，強度最大值對應的鈣礬石摻量分別為0.6%、0.4%，對應抗壓強度為27.1、55.0 MPa，相比空白試樣分別提高了125%、57%。

對于P.042.5水泥，在其水化進程初期，石膏緩凝劑與鋁酸三鈣（C？A）相的水化產物相作用而形成鈣礬石，從形態上是由不規則顆粒逐漸轉變為針棒狀晶體，包裹于水泥顆粒表面，延阻水泥的快速水化，使水泥漿體在一定時間內保持塑性變形能力，直至石膏耗盡，水化重新加速，進入硅酸三鈣（C？S）的大量水化階段。結合硅酸鹽水泥水化機制分析認為，超細鈣礬石作為晶種的引入，在加速C？A水化、促進鈣礬石形成的同時，還會改變水化產物鈣礬石的形貌，特別是增大鈣礬石晶體的尺寸，導致包裹層的孔隙率提高[12]，有利于水及水溶性物質的遷移與滲透，加速后續C？S水化進程，促進水化硅酸鈣和氫氧化鈣的形成，從而起到顯著提高水泥早期強度的作用。復合晶種的協同效應進一步提高了水泥的早期強度，但實驗結果也表明，晶種摻量過高會導致結晶內應力的產生，樣品強度隨之下降；齡期越長，硬化水泥漿體的密實度越高，引起的結晶內應力也越大，相對要求鈣礬石晶種的最佳摻量會有所下降。

2.2.2納米水化硅酸鈣摻量的影響

圖6為摻入質量分數為0.4%超細鈣礬石的情況下，納米水化硅酸鈣懸浮液摻量對水泥凈漿試樣早期抗壓強度的影響。由圖6數據結果可知，凈漿試樣的1、3 d抗壓強度均隨C-S-H晶種摻量的增大而提高。但在制備過程中發現，當水化硅酸鈣晶種質量分數高于5%時會導致水泥凈漿發生明顯的泌水現象，這與懸浮液中聚羧酸減水劑的大量存在有關。

與單獨使用的納米水化硅酸鈣相比，晶種復合狀態下納米水化硅酸鈣質量分數為5%時的3d強度仍高于質量分數為3%的，并未出現強度降低現象。這是因為，由于超細鈣礬石晶種的使用，顆粒表面形成的鈣礬石包裹層形成速度更快但結晶相對粗大、結構疏松，有利于后續水化硅酸鈣產物的形成和充填，可在一定程度上避免結晶內應力的形成和累積，相應硬化水泥漿體的力學強度也就越高。總體而言，根據已有實驗結果，對于水灰比為0.32的P.042.5山水水泥漿體，質量分數為0.4%的鈣礬石懸浮液與質量分數為5%的納米水化硅酸鈣復合情況下的晶種增強效果最佳。

3結論

1）采用溶液法得到結晶度高、純度大的超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣，其D？？分別為1423、117 nm，在水分散液中可長時間保持穩定懸浮狀態。

2）采用超細鈣礬石和納米水化硅酸鈣作為復合晶種，可有效提高硅酸鹽系水泥的早期力學強度，效果優于單獨使用超細鈣礬石或納米水化硅酸鈣的情況。

3）在納米水化硅酸鈣摻量一定情況下，隨著超細鈣礬石摻量的增加，水泥凈漿早期強度先上升后下降；在超細鈣礬石摻量一定情況下，水泥凈漿早期強度隨納米水化硅酸鈣摻量的增大而提高，但水化硅酸鈣摻量超過5%會導致水泥凈漿發生明顯泌水現象。

4）當納米水化硅酸鈣質量分數為5%、鈣礬石質量分數為0.6%時，水泥凈漿試塊的1d抗壓強度提高125%;納米水化硅酸鈣質量分數相同、鈣礬石摻量為0.4%時，水泥凈漿試塊的3d抗壓強度提高57%。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Author's Contributions）

李佳全、佟鈺、冷雨虹和房延鳳進行了方案設計，李佳全、佟鈺、王剛、趙明宇和房延鳳參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by LI Jiaquan，TONGYu，LENG Yuhong and FANG Yanfeng.The manuscript waswritten and revised by LI Jiaquan，TONGYu，WANGGang，ZHAO Mingyu and FANG Yanfeng.Allauthorshave read the last version ofpaper and consented for submission.

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Early strengthening effect of synthetic ettringite and C-S-Hcomposited crystal seeds in cement

LI Jiaquan1，TONG Yu1，LENG Yuhong1，WANG Gang2，ZHAO Mingyu1，FANG Yanfeng1

1.School of Materials Science and Engineering，ShenyangJianzhuUniversity，Shenyang 110168，China;

2.The 2nd Construction Limited Company of China Construction Eighth Engineering Division，Jinan 250022，China

Abstract

Objective Utilizing crystal seeds is one of the most effective means to accelerate the hydration of cementitious materials，whichcan subsequently shorten the setting time of a certain cement or upgrade the mechanical strength of cement-based composites atan early age.With regard to Portland cement，calcium silicate hydrate（C-S-H）at the nanoscale is widely employed as a seed-ingcrystal，and some encouraging results have been obtained.Although hydrated calcium sulphoaluminate，i.e.，etringite（Al？O？-Fe？O？-tri，AFt），is also a major early-stage product of Portland cement，fewer studies have explored the seeding effect ofsuperfineetringite in the hydration of Portland cement，especially with the incorporation of nano C-S-H seeds.In this study，superfine ettringite and nanoscale C-S-H，prepared by the through-solution method，were mixed into the paste of ordinary Port-land cement to investigate the synergistic effect of these two kinds of crystal seeds on the cement hydration.

Methods Superfine ettringite and nanoscale C-S-H，synthesized by a similar through-solution method but with different startingreactants，were characterized microstructurally using Zeta-potential analysis，X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），transmission electron microseopy（TEM），etc.Thereafter，superfine ettringite and nanoscale C-S-H in anaqueous system were employed as combined seeds in the preparation of paste blocks using ordinary Portland cement （ShanshuiP.042.5）as the cementitious material.The ettringite content varied within the range of 0～0.8%relative to the weight of P.042.5.The content of nanoscale C-S-H increased incrementally from O to 5%.Cubic blocks in the size of 20 mm×20 mm×20 mmwere cured under standard conditions（20±2）℃ in temperature and at least 90%in relative humidity）.The compressivestrength of the cement paste at 1 and 3 d were investigated and discussed in details to reveal the synergistic effect between thesetwo kinds of crystal seeds and their influence on the mechanical properties of cement paste.

Results and Discussion Both superfine ettringite and nanoscale C-S-H showed excellent dispersibility and long-term suspen-sion stability in water.Zeta-potential analysis showed that the mean diameters of ettringite and C-S-H in the aqueous systemwere 1423 nm and 117 nm.SEM revealed that ettringite particles，typicall separated from the suspension，showed a short rod-shaped crystalline morphology（Fig3）.The length of these crystals was in the range of 200～600 nm and 50～80 nm in diameter，resulting in an aspect ratio（length-to-diameter ratio）of around 5～12.TEM revealed the microscopic morphologies of nanoscaleC-S-H with a diameter of about 270 nm，which was made up of flake-like nanostructures but with poor crystallinity.Superfineettringite and nanoscale C-S-H in aqueous suspension were employed as the combined seeds for the hydration of ordinary Port-land cement，Grade P.042.5，which was prepared with a water/cement weight ratio of 0.32，as shown in Fig.4.The C-S-Hsuspension maintained a consistent content of 5%relative to the weight of P.042.5.The compressive strength of the cementpaste at early ages increased and then decreased apparently as the superfine etringite content rose incrementally from O to0.8%.The maximum strength of the cement paste at I and 3 d was obtained with ettringite contents of 0.6%and 0.4%，respec-tively，which were 125%and 57%higher than those of the reference specimens.Inaddition，with the etringite content fixed at0.4%in weight，the l and 3 d compressive strength of the cement paste increased evidently with the increase in C-S-H content.However，further increases in C-S-H content beyond 5%resulted in poor workability，i.e.，serious bleeding in the cementpaste prepared with a waterlcement ratio of 0.32，thus discouraging the use of higher C-S-H content in the combined seeds forP.042.5.

Conclusion The combined use of superfine ettringite and nanoscale C-S-H evidently improves the mechanical strength of P.042.5 cement at early ages，which is apparently higher than using either superfine etringite or nanoscaled C-S-H as the crystalseedalone.The experimental results suggest a strong synergistic effect between superfine etringite and nanoscale C-S-H，whichimproves the compressive strength of ordinary Portland cement at early ages.

Keywords：ettringite;calcium silicate hydrate（C-S-H）;crystal seeds;portlandcement;early strength

（責任編輯：孫媛媛）