鎂橄欖石對油井水泥抗CO₂腐蝕性能的影響

摘要： 【目的】 研究鎂橄欖石摻加對減輕超臨界CO 2 環境下油井水泥石的腐蝕滲透性能?！痉椒ā?以鎂橄欖石粉為外摻料配制不同的油井水泥，分析溫度為150 ℃，CO 2 總壓為50 MPa條件下鎂橄欖石水泥石的抗壓強度，優選出鎂橄欖石粉的最佳摻量；利用滲透率、熱重分析（thermo gravimetric analysis，TGA）、X 射線衍射（X-Ray diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行測試，評價鎂橄欖石對油井水泥石抗CO 2 腐蝕性能的影響，分析鎂橄欖石對油井水泥石抗CO 2 腐蝕的作用機制。【結果】 鎂橄欖石粉的摻入不會影響油井水泥的流動度，當鎂橄欖石粉的質量分數為2%時，對比腐蝕前油井水泥石的，抗壓強度提高35. 47%，滲透率降低0. 010 4 mD；腐蝕28 d后，鎂橄欖石水泥石的抗壓強度為空白水泥石的193. 71%，且仍高于腐蝕前?！窘Y論】 鎂橄欖石是一種抗CO 2 腐蝕外加劑，能提升油井水泥的抗CO 2 腐蝕性能。

關鍵詞： 鎂橄欖石； 超臨界二氧化碳； 腐蝕； 油井水泥石

中圖分類號：TE256；TB4；TQ324.8 "文獻標志碼：A

引用格式：

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面對愈演愈烈的氣候變化問題，中國積極地提出碳中和碳達峰的“雙碳”目標任務［1-3］ ，其中CO2 的捕集、利用與封存（carbon capture， utilization and storage，CCUS）技術已成為不可或缺的減排關鍵技術，尤其是在石油與天然氣行業，因為聚集CO 2 和油氣所需的條件有相似性，所以大多數CCUS項目都將油氣田作為CO 2 氣體回注的首要選擇，以實現CO 2 的長期安全封存［4-7］ 。隨著科學技術的進步，利用回注的CO 2 驅油提高油氣采收率（carbon capture， utilization and storage-enhanced oil-gas recovery，CCUS-EOR-EGR）也已逐步大規模應用［8-10］ 。CCUS 井內的二氧化碳常常是以超臨界狀態（臨界點溫度對應于31.26 ℃，壓強對應于7.39 MPa）存在［11-12］ ，意味著油井水泥面臨的應用環境更加苛刻和極限，所以對于油井水泥的抗CO 2 腐蝕性能提出了更高要求。

姚曉等［13］ 從熱力學角度出發，對水泥石的水化產物受CO2 侵蝕的熱力學條件進行了計算，根據熱力學計算結果發現，CO 2 對水泥石的水化產物和腐蝕程度有所區別，Ca（OH）2 和AFt （3CaO·Al 2 O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O）是較容易被腐蝕的水化產物。劉思楠等［14］ 通過微計算機斷層掃描（micro computed tomography，micro-CT）等測試手段研究了普通硅酸鹽水泥和G級油井水泥樣品與不同濃度的CO 2 進行反應，發現G級油井水泥抗CO 2 腐蝕性能優于普通硅酸鹽水泥，而且油井水泥的碳化反應主要是鈣基水泥水化物轉化為方解石，Wooyong等［15］ 和Miao等 ［16］ 通過X射線CT（X-ray computed tomography，XCT）測試長時間腐蝕后的油井水泥也得出了相同的實驗結果。Kutchko等［17］ 總結發現，CO2 對油井水泥石的腐蝕本質上是一系列化學反應的結果，依次為CO 2 的水解、碳化過程和淋濾脫鈣過程。在淋濾脫鈣作用結束后，水泥石中只留下不具有膠結能力的無定型二氧化硅，使得油井水泥石的孔隙度和滲透率提高，強度降低，嚴重影響水泥石的服役壽命。

為了減緩 CO 2 對水泥石的侵蝕，人們對如粉煤灰、硅灰和礦渣微粉等火山灰材料開展了廣泛研究［18］ 。Ledesma等 ［19］ 對添加火山灰的G級油井水泥在CO2 飽和環境下的性能進行了研究評價，發現添加質量分數分別為5%和10%的分布均勻的火山灰顆粒能減少碳化深度，并且在腐蝕14 d后水泥石的抗壓強度并沒有發生損失。Barbara等［20］ 研究發現采用F型火山灰作為H型水泥的添加劑，推斷將不同比例的火山灰-水泥混合物暴露于超臨界CO 2 飽和溶液中反應30 a后，水泥仍相對不滲透。還有一些納米顆粒材料如納米SiO 2 、納米CaCO 3 等，基于納米材料自身大比表面積的特性［21-23］ ，能加速水化過程，從而生成更致密的水泥石基質，提高水泥石的耐腐蝕性。Yeon等［24］ 研究發現在水泥中加入納米SiO2 ，可使水泥基體更加致密，提高耐CO 2 腐蝕的性能，而且，納米SiO 2 有利于確保水泥的可加工性和初始強度。Palilu等［25］ 發現摻入質量分數為0.5%的納米玻璃片和質量分數為0.05%的多壁碳納米管的水泥石樣品具有最佳的耐CO 2 的腐蝕性能，可以顯著抵抗碳酸化作用并防止在CO 2 存在時發生嚴重的化學反應。

綜上，提高水泥石的致密性能夠有效地防止水泥受到CO 2 腐蝕而發生破壞，而鎂橄欖石作為一種天然的硅酸鹽礦物，來源豐富，成本低廉，摻入建筑水泥后，不僅有可能增加建筑材料封存CO 2 的數量，還能提升其物理性能，展現出了巨大的應用潛力，在建筑水泥領域已有許多研究［26-30］ 。主要成分為鎂橄欖石的玄武巖，作為油井水泥的增韌材料在油井水泥領域已有大量研究［31-32］ ，但現階段關于鎂橄欖石增強油井水泥抗CO 2 腐蝕性能的研究很少，如果利用鎂橄欖石吸收CO 2 的特性在腐蝕過程中用于促進生成致密的碳酸鈣填充于微裂紋和微縫隙，就有可能提高CCUS井油井水泥石的抗CO 2 腐蝕性能。本文中基于CCUS井的特殊環境，對油井水泥石開展超臨界CO 2 飽和水溶液下的腐蝕實驗，通過抗壓強度、滲透率、X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、熱重分析（thermogravimetry analysis，TGA）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試，研究鎂橄欖石的最佳摻量和抗腐蝕微觀機制。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器設備

材料：水泥（四川嘉華特種水泥公司生產G級油井水泥），鎂橄欖石（鄭州東澤鑄造材料有限公司），油井水泥和鎂橄欖石的主要化學成分和礦物組成見表1、2，減水劑和分散劑（河南衛輝市化工有限公司）。鎂橄欖石顆粒的SEM圖像如圖1所示，鎂橄欖石主要以細小的顆粒分布，有的則附著在大的塊狀和片層狀鎂橄欖石顆粒上，且鎂橄欖石顆粒分布均勻，更有利于發生反應。圖2所示為鎂橄欖石顆粒的粒度分布曲線，具體見表3。鎂橄欖石顆粒的粒徑分布為0.3～100 μm，平均粒徑為23.283 μm，其中粒徑小于15.277 μm的樣品占整體樣品的90%。

儀器：Mastersizer-2000型激光粒度分析儀（英國馬爾文儀器有限公司）；TYE-300B型電子液壓式壓力試驗機（無錫建儀儀器機械有限公司）；DX-2700型X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）；TGA/SDTA85/e型熱重測試儀（瑞士梅特勒-托利多公司）；TY-3型滲透率測定儀（海安縣石油科研儀器有限公司）；ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡（卡爾蔡司顯微圖像有限公司）。

1.2 水泥漿配方

水泥漿配方及其基本性能如表4所示，水泥漿密度為1.92 g/cm 3 。按照表4水泥漿配方制備水泥石試樣，測試水泥石試樣抗壓強度，優選出最優的鎂橄欖石加量（質量分數，下同）。

1.3 水泥石試樣制備

水泥漿的配制和養護按照GB /T 19139—2012《油井水泥試驗方法》來進行，漿體倒入直徑、高度分別為25 、25 mm的圓柱體模具中后，放入OWC-9390型高溫高壓養護釜，養護（溫度為90 ℃、 壓強為5MPa），7 d后取出模具，脫模，再放入高溫高壓CO 2 腐蝕儀中超臨界CO 2 飽和溶液（溫度為150 ℃， CO 2 壓力為50 MPa）腐蝕。圖3所示為高溫高壓CO 2 腐蝕儀（成都巖心科技有限公司）。

1.4 水泥石的測試

1.4.1 力學性能測試

按照標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》，使用承載力為200 kN的電子液壓試驗機以負載速率為（1 200 ± 100） N/s條件進行抗壓強度測試。每組實驗3個試樣，數據取平均值。

1.4.2 滲透率測試

將腐蝕后的試樣在溫度為60 ℃下烘干3 d，使用氣體滲透率自動測定儀對試樣進行滲透率測試。測試溫度為室溫，測試工作介質為N 2 。

1.4.3 微觀形貌分析

在腐蝕后的水泥石表面（厚度為0.5～1 mm）選取測試樣品，通過研磨制成粉末后，利用XRD進行物相分析，掃描速率為0.04（°）/s，衍射角度為5°～80°。通過TGA測試，溫度為40～1 000 ℃，以加熱速率為10 ℃/min的條件對水泥腐蝕表面（0.5～1 mm）的腐蝕產物成分進行定量分析。利用配備能譜儀（energydispersive spectrometer，EDS）的SEM測試，對腐蝕前、后水泥石試樣表面的微觀形貌進行觀察，測試工作電壓為 20 ～30 000 V，得到腐蝕產物的微觀形貌圖像。

2 結果與分析

2.1 鎂橄欖石對固井水泥石抗壓強度的影響

按照表4設計的6種不同鎂橄欖石粉質量分數的水泥漿配方配制水泥漿，可以看出，鎂橄欖石粉的加入并不會影響油井水泥漿的密度，且漿體的流動性仍然保持良好。通過對比室內腐蝕7 d試驗前、后不同鎂橄欖石粉質量分數的水泥石的抗壓強度，優選出性能最好的鎂橄欖石摻量體系水泥配方。

超臨界 CO 2 腐蝕前后， 抗腐蝕劑鎂橄欖石粉的質量分數對于油井水泥石抗壓強度的影響結果如圖4所示。 由圖可知， 加入鎂橄欖石能提高腐蝕前后水泥石的抗壓強度，而且隨著鎂橄欖石的質量分數增加，抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢。當鎂橄欖石粉的摻量為2%時，5#水泥石腐蝕前后的抗壓強度最高分別為30.48、 37.24 MPa，比較于腐蝕前的1#純水泥石，其相對抗壓強度值增加 35.47% 和 65.51%。這是由于鎂橄欖石作為一種細小顆粒外加劑填充于水泥石中的部分微孔隙，提高水泥石的致密度，從而增大水泥石的抗壓強度。受到CO 2 侵蝕后， 水泥當中的Ca（OH）2 、 CSH（Ca 5 Si 6 O 16 （OH）·4H 2 O）等組分與碳酸發生如公式（1）—（3）所示的化學反應， 生成碳酸鈣。 因為碳酸鈣本身密度大， 硬度高， 滲透率低，所以在早期CO 2 腐蝕過程中， 腐蝕7 d后的碳酸鈣表層也能在一定程度上提高水泥石的抗壓強度。

通過上述實驗篩選出鎂橄欖石的最優加量為2%， 進一步開展高溫高壓條件下的CO 2 腐蝕試驗， 研究鎂橄欖石材料對油井水泥石抗壓強度的影響規律。1#和5#水泥石腐蝕7、 14、 28 d后的抗壓強度測試結果如圖5所示。由圖可知，雖然腐蝕7 d后抗壓強度有短暫的提升， 但是隨著腐蝕時間的增長， 1#和5#水泥石的抗壓強度都在降低。 當腐蝕時間達到14 d時， 1#和5#水泥石的抗壓強度分別為21.78、 36.36 MPa， 1#水泥石的相對抗壓強度只有腐蝕前的96.80%，而5#水泥石的相對抗壓強度為腐蝕前的119.29%，相較于腐蝕 7 d時， 5#水泥石抗壓強度衰減更小。腐蝕 28 d 后， 1#水泥石抗壓強度只有17.18 MPa，其相對抗壓強度降低為腐蝕前的76.36%，抗壓強度衰退明顯；而5#水泥石抗壓強度為33.28 MPa，相對抗壓強度為腐蝕前的109.19%，此時仍高于腐蝕前抗壓強度。實驗結果證明，鎂橄欖石的摻入不僅能明顯提升腐蝕前油井水泥石的抗壓強度，并在受到超臨界CO 2 侵蝕后，仍能保證油井水泥石具有較好的力學性能。

2.2 鎂橄欖石對固井水泥石滲透率的影響

滲透率是決定水泥石抗CO 2 腐蝕性能的重要參數［33］ ，滲透率越大，意味著水泥石內部酸性氣-液體流通的路徑越多，水泥石受到的侵蝕情況越嚴重。圖6所示為CO 2 腐蝕后1#和5#水泥石的滲透率測試結果圖。如圖所示，未腐蝕前的1#水泥石的滲透率為 0.076 0 mD（1 mD=1×10 -3μm 2 ），摻入鎂橄欖石的 5#水泥石的滲透率為0.065 6 mD，出現明顯降低，提升水泥石的密實度。隨著腐蝕時間的增長，1#水泥石的滲透率逐漸增大，5#水泥石的滲透率先減小后增大。CO 2腐蝕28 d后，1#和5#水泥石的滲透率分別增大到0.172 6、 0.093 4 mD，但5#水泥石的滲透率只有1#水泥石的54.11%，這可能是由于鎂橄欖石的添加對腐蝕前、后水泥石的滲透率的改善明顯，使得5#水泥石的整體結構更加致密，減少超臨界CO 2的侵蝕通道，從而有效提升油井水泥石的抗腐蝕性能。

2.3 鎂橄欖石水泥石抗CO 2 腐蝕機制

2.3.1 XRD分析

通過抗壓強度測試已經知道， 當質量分數為2%的鎂橄欖石摻入油井水泥后， 5#水泥石的抗壓強度和滲透率都優于1#水泥石的， 說明鎂橄欖石對油井水泥石的力學性能有提升作用， 因此對超臨界CO 2 腐蝕0、 7、 14、 28 d后的1#和5#水泥石試樣進行XRD測試，水泥石的物相變化如圖7所示。 由圖可知， 在未腐蝕時， 1#和5#水泥石中主要衍射峰為Ca（OH）2 的， 其中5#水泥石的Ca（OH） 2 衍射峰強度低于1#水泥石的， 說明鎂橄欖石的摻入在水泥石的早期水化過程， 抑制Ca（OH）2 的生成和長大。由于在水泥石中， Ca（OH）2 是最易因腐蝕發生變化的成分［34］ ， 所以減少Ca（OH）2 的含量能一定程度上提升水泥石的抗腐蝕性能。 經過高溫高壓CO 2 環境腐蝕7 d后， 1#和5#水泥石中出現方解石型碳酸鈣（calcite-CaCO 3 ）的衍射峰；當腐蝕時間達到 14 d時，少量文石型碳酸鈣（aragonite-CaCO 3 ）開始在1#和5#水泥石中生成。隨著腐蝕反應時間的延長，1#和5#水泥石中方解石衍射峰的強度逐漸增強，Ca（OH）2 衍射峰逐漸減弱，這是由于在超臨界CO 2 腐蝕環境下，CO 2 和Ca（OH）2 發生如式（1）所示的反應。對比腐蝕28 d后的1#和5#水泥石發現，5#水泥石中方解石衍射峰強度更高更明顯，Ca（OH）2 衍射峰強度相對較弱，說明5#水泥石中可能生成較多的碳酸鈣，并作為孔隙填充組分。又由于碳酸鈣本身具有密度大、硬度高、滲透率低的特點，從而保證水泥石具有較高的抗壓強度和較低的滲透率，增強5#油井水泥石的抗CO 2 腐蝕能力。

2.3.2 TGA分析

通過對腐蝕前后1#和5#水泥石外層中的各種物相組成進行TGA測試，定量研究結果如圖8所示。由圖可知，水泥石中主要有2個失質量峰，分別代表Ca（OH）2 在溫度為400～500 ℃下受熱分解脫羥基水和CaCO 3 在溫度為gt;500～750 ℃下受熱分解脫碳，每個階段的具體失質量分數如表5所示。對比2種水泥石發現，在溫度為320～400 ℃時，5#水泥石存在一個比1#水泥石更明顯的分解峰，經過查閱文獻可知，該峰可能是碳酸鎂分解放出CO 2［35-36］。 這可能是由于水泥中的鎂橄欖石在超臨界CO 2 腐蝕環境與CO 2 直接反應并生成MgCO 3 等碳化產物；但由于生成的MgCO 3 含量較低，因此XRD無法觀測到，能通過TGA測試發現MgCO 3 的生成。

進一步通過計算可以得到，1#和5#水泥石試樣中Ca（OH）2 和CaCO 3 的質量分數的變化，圖9所示為二者質量分數的計算結果。由圖可知，腐蝕前5#水泥石中Ca（OH）2 的質量分數為24.52%，小于1#水泥石的29.97%，說明鎂橄欖石的摻入抑制了Ca（OH）2 的生成，這和XRD結果一致。隨著腐蝕時間的延長，1#和5#水泥石試樣中的Ca（OH）2 的質量分數都在不斷減少，而CaCO 3 的含量不斷增加，說明隨著腐蝕齡期的延長，水泥石受到CO 2 腐蝕的影響增大。但是從腐蝕14 d到腐蝕28 d，1#水泥石中的CaCO 3 含量增長為8.13%，大于5#水泥石中CaCO 3 的增長量6.04%，說明5#水泥石由于前期水泥石中存在的方解石型碳酸鈣為其提供了致密的微觀結構，一定程度上阻止了超臨界CO 2 的侵入。

2.3.3 微觀形貌分析

為了研究鎂橄欖石的摻入對油井水泥石微觀形貌的影響，利用SEM觀察1#和5#水泥石的微觀形貌。圖10所示為1#和5#水泥石腐蝕28 d后的SEM圖像。由圖可以發現，此時1#油井水泥石在淋濾脫鈣作用下，內部受到化學侵蝕和超臨界CO 2 腐蝕情況嚴重，出現較多的孔隙，整體結構松散多孔，致密性較差，這和滲透率實驗的結果一致，腐蝕后的水泥石為CO 2 分子侵入提供更多通道，說明1#水泥石的抗腐蝕性能較差。5#油井水泥石SEM圖像顯示被腐蝕的表層整體黏結較好，結構更為致密，毛細孔和小孔隙被腐蝕產物碳酸鈣填塞，從而提高水泥石的密實度和強度，可供超臨界CO 2 侵入的腐蝕通道減少，對腐蝕介質CO 2 的進一步入侵起到阻礙作用，則證明鎂橄欖石粉的摻入有利于提升油井水泥石的抗CO 2 腐蝕性能。

為了探究鎂橄欖石對油井水泥石抗腐蝕性能提升的作用機制， 對腐蝕前1#和5#水泥石、 腐蝕7、14 d后5#水泥石的微觀形貌進行觀察，圖11為具體的SEM圖像，其中圖11（a）、 （b）所示分別為未腐蝕的1#和5#水泥石的。由圖11（b）能觀察到，分布在較大塊狀鎂橄欖石上的小顆粒鎂橄欖石已經消失，參與了水泥水化，抑制了Ca（OH）2 的生成；并發現摻入質量分數為2%的鎂橄欖石粉的5#水泥石比1#水泥石試樣表面微孔更少，質地更為均勻，從而對水泥石的宏觀力學性能產生正面影響，這與未腐蝕5#水泥石的抗壓強度測試結果一致。

腐蝕7 d后的5#水泥石微觀形貌如圖11（c）所示，鎂橄欖石顆粒被其周圍誘導生成的密實且均勻的腐蝕產物緊緊包裹，并且這些腐蝕產物填充于微孔隙中，優化水泥石的微觀結構，進而提高水泥石的微觀和宏觀力學性能，這與腐蝕7 d后的水泥石抗壓強度和滲透率測試結果一致。

隨著腐蝕時間的延長，發現腐蝕14 d后的5#水泥石腐蝕產物的形態發生變化，出現了六棱柱狀的腐蝕產物，而且很難觀察到明顯的鎂橄欖石顆粒，如圖11（d）所示。因為規則的棱柱狀碳酸鈣是典型的方解石晶體結構，所以通過對這種形貌的腐蝕產物進行能量色散譜儀（energy dispersion spectrometer，EDS）掃描，圖12為EDS掃描結果。圖12（a）顯示5#-7 d樣品中的特征產物為鎂橄欖石，且由圖12（b）可以證實5#-14 d樣品的腐蝕產物為CaCO 3 ，這與5#-14 d樣品的XRD圖譜中顯示腐蝕產物主要為方解石的測試結果一致。方解石晶體作為碳酸鈣3種常見形態中最穩定、性能最好的晶型，它的產生進一步說明鎂橄欖石為服役于超臨界CO 2 腐蝕環境中的油井水泥石產生正面影響，優化水泥石的微觀結構，提升油井水泥石的抗CO 2 腐蝕性能，對安全利用和封存CO 2 具有積極意義。

3 結論

1）摻入鎂橄欖石能提升油井水泥石的力學性能，其中質量分數為2%為鎂橄欖石粉的最佳添加量，鎂橄欖石水泥石的抗壓強度增長率為35.47%。

2）在溫度為150 ℃、 CO 2 壓力為50 MPa 的腐蝕條件下，摻入質量分數為2%鎂橄欖石粉的油井水泥石的抗壓強度和滲透率優于空白水泥石。腐蝕28 d后，空白水泥石的抗壓強度和滲透率分別為17.18MPa和0.172 6 mD，相對腐蝕前抗壓強度衰退率為23.64%，滲透率增大了0.096 6 mD；而摻入質量分數為2%鎂橄欖石摻量的水泥石抗壓強度為33.28 MPa，仍高于腐蝕前的水泥石抗壓強度，同時滲透率增長值為0.027 8 mD。

3）摻入質量分數為2%鎂橄欖石的油井水泥石中，Ca（OH）2 衍射峰強度低于空白水泥石，是因為鎂橄欖石的引入抑制了水化過程中Ca（OH）2 的形成，5#水泥石Ca（OH） 2 的質量分數為24.52%，1#水泥石的為29.97%；隨著腐蝕時間的延長，CaCO 3 的衍射峰強度和含量都在逐漸增大，而且在摻入質量分數為2%鎂橄欖石的油井水泥石的產物主要為性能較好的方解石型碳酸鈣。

4）摻入鎂橄欖石的油井水泥石中微孔更少，整體更加密實。對比腐蝕28 d后的1#和5# 2種水泥石，由于鎂橄欖石能在早期腐蝕過程中增加水泥石中的方解石含量，這些方解石填充于毛細孔和其他微孔，不僅提升鎂橄欖石水泥石的密實度和整體強度，而且優化油井水泥石的微觀結構，減少超臨界CO 2 侵入的通道，從而提升油井水泥石的力學性能和抗CO 2 腐蝕性能。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Author’s Contributions）

鄭怡杰、 龔鵬、 鄧卓然、 何鑫、 梅開元、 程小偉參與了實驗設計，鄭怡杰、 張春梅、 梅開元、 程小偉參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by ZHENG Yijie， GONG Peng， DENG Zhuoran， HE Xin， MEI Kaiyuan， CHENG

Xiaowei. The manuscript was drafted and revised by ZHENG Yijie， ZHANG Chunmei，MEI Kaiyuan，

CHENG Xiaowei. All authors have read the last version of paper and consented for submission.

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Effect of magnesium olivine on CO 2 corrosion

resistance of oil well cement

ZHENG Yijie， GONG Peng， DENG Zhuoran， HE Xin， ZHANG Chunmei，

MEI Kaiyuan， CHENG Xiaowei

（School of New Energy and Materials， National Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and

Exploitation， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500， China）

Abstract

Objective Using CO 2 injection to enhance oil and gas recovery is crucial in the carbon neutralization process. However， the pres?ence of supercritical CO 2 in CCUS wells poses higher demands on the corrosion resistance of wellbore cement. Magnesiumolivine， characterized by abundant sources and low cost， has been extensively studied in the field of construction cement. Yet，research on enhancing the resistance of wellbore cement to CO 2 corrosion using magnesium olivine is relatively limited. In thisstudy， conducted in the unique environment of CCUS wells， corrosion experiments will be carried out using supercritical CO 2 -saturated solutions. Various testing methods， including compressive strength， permeability， X-ray diffraction （XRD）， thermo?gravimetric analysis （TGA）， and scanning electron microscopy （SEM）， will be employed to investigate the optimal dosage ofmagnesium olivine and its role in the micro-mechanism of corrosion resistance. This research aims to provide new theoreticaland practical support for enhancing the resistance of wellbore cement to CO 2 corrosion， contributing technological solutionstowards achieving the “carbon neutrality and peak carbon” goals.

Methods Utilizing layered olivine magnesium with an average particle size of 23 μm as an additive and cement slurry with a den?sity of 1. 92 g/cm 3 ， oil well cements with varying additive concentrations （0， 0. 5%， 1%， 1. 5%， 2%， 2. 5% and 3%） wereformulated and cured following GB/T 19139—2012. Under conditions of 150 ℃ and 50 MPa CO 2 pressure， compressive strengthand permeability were tested for both blank samples and samples with magnesium olivine， aiming to identify the optimal dosageof magnesium olivine. Thermal gravimetric analysis （TGA）， X-ray diffraction （XRD）， and scanning electron microscopy（SEM） were employed to analyze the impact and mechanisms of magnesium olivine on the CO 2 corrosion resistance performanceof the cement slurry.

Results and Discussion Formulated cement slurries with different concentrations （0， 0. 5%， 1%， 1. 5%， 2%， 2. 5% and 3%） of magnesium olivine. No significant impact on the density of oil well cement slurries was observed with the addition of magne?sium olivine. Maintained good fluidity of the slurry， indicating favorable rheological properties. Conducted testing under condi?tions of 150 °C and 50 MPa CO 2 pressure. Magnesium olivine addition enhanced the compressive strength of cement both beforeand after corrosion， showing a 35. 47% increase at 2% olivine concentration. The compressive strength initially increased andthen decreased with higher olivine concentrations. Improved compressive strength attributed to the filling of micro-pores by mag?nesium olivine， enhancing cement density. Super-critical CO 2 corrosion resulted in the formation of calcium carbonate （CaCO 3 ）on the cement surface. The presence of magnesium olivine contributed to the reduction of Ca（OH）2 and the formation of denseCaCO 3 ， enhancing the cement's resistance to CO 2 corrosion. The addition of 2% magnesium olivine demonstrated the highestcompressive strength before and after corrosion. Extended corrosion testing up to 28 days revealed a gradual decrease in com?pressive strength for both control and magnesium olivine-added cement. Magnesium olivine-added cement showed better long-term performance， with slower deterioration in compressive strength compared to the blank cement stone， which improved by193. 71%. The permeability of the cement was effectively reduced by magnesium olivine， indicating improved resistance to CO 2corrosion. XRD and TGA analysis confirmed the presence of magnesium olivine and the formation of carbonates （CaCO 3 ） in thecorroded cement. The addition of magnesium olivine reduced Ca（OH） 2 content and influenced the types of carbonate phasesformed during corrosion. SEM images illustrated the microstructural changes in cement， showing the impact of magnesium oliv?ine on the formation of corrosion products. Magnesium olivine addition resulted in a denser microstructure， reduced pore forma?tion， and better overall cement integrity. The observed improvements in cement performance were attributed to the role of magne?sium olivine in hindering the penetration of CO 2 ， optimizing microstructure， and promoting the formation of stable carbonatephases. The optimal addition of 2% magnesium olivine was identified as providing the best balance between enhancing compres?sive strength and resisting CO 2 corrosion in oil well cement. The study demonstrates the potential of magnesium olivine as aneffective additive for improving the durability and performance of oil well cement in the context of supercritical CO 2 corrosion.Conclusion The optimal addition of 2% magnesium olivine was identified as providing the best balance between enhancing com?pressive strength and resisting CO 2 corrosion in oil well cement. The study demonstrates the potential of magnesium olivine as aneffective additive for improving the durability and performance of oil well cement in the context of supercritical CO 2 corrosion.

Keywords： magnesium olivine； supercritical CO 2 ； corrosion； oil-well cement（責任編輯：吳敬濤）