Bi2S3/K-C3N4納米棒復合材料對甲醛的光降解

摘 要： 通過控制復合物中Bi2S3與K-C3N4的比例，制備了不同負載比的Bi2S3/K-C3N4復合物。采用XRD、TEM、SEM和UV-Vis-DRS等技術對催化劑的晶相、形貌進行表征，并以甲醛為降解對象，評價其可見光催化活性。結果表明，在可見光照射下，Bi2S3/K-C3N4-0.07復合光催化劑在60 min內對甲醛氣體的降解率達到了78%，遠高于純Bi2S3和K-C3N4。對復合物的形貌、性能進行了詳細的討論并進一步闡明了光催化降解機理。

關 鍵 詞：Bi2S3；K-C3N4；甲醛；光催化

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1223-04

甲醛是一種常見的室內揮發性有機污染物，已經被世衛組織確定為一類致癌物質，對人體嚴重危害[1-2]。近年來，有多種方法用于甲醛的降解，在眾多方法中，半導體光催化技術由于氧化能力強、無二次污染、可利用太陽能等優勢被認為是降解甲醛最為綠色、有效的方式之一[3]。

硫化鉍（Bi2S3）因其具有合適的帶隙寬度，使其能夠發揮出良好的光催化作用，可作為可見光催化劑，然而，由于它的光生電子-空穴結合率較高，使得它的光催化降解效果受到一定程度的影響[4-5]。為解決這個問題，本文利用具有較強的光催化活性的K摻雜g-C3N4光催化劑（K-C3N4）與其復合[6-8]，構筑Bi2S3/K-C3N4復合物，實驗結果表明，在可見光的照射下，當K-C3N4參雜量為0.07 g時，復合物在60 min內對甲醛氣體的降解率達到了78%，遠高于純Bi2S3和K-C3N4。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CH4N2S、Bi（NO3）·5H2O、KOH、C3H6N6，分析純，無需進一步提純。實驗用水為去離子水，自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Bi2S3納米棒的制備

取0.25g硫脲加入20mL去離子水中攪拌至完全溶解，另取20 mL去離子水加入0.6 g硝酸鉍攪拌至完全溶解，把硝酸鉍溶液緩慢滴入硫脲溶液中，將混合溶液裝入反應釜在140 ℃條件下反應10h，冷卻，取出，裝入試管，靜置10 min后使用離心機對試管進行離心，得到黑色Bi2S3，再進行干燥、研磨得到Bi2S3粉末備用。

1.2.2 K-C3N4納米片的制備

稱取0.3 g KOH粉末溶于30 mL去離子水，再加入10 g三聚氰胺攪拌30 min，離心，烘干，取出，裝入馬弗爐中，以升溫速率為20 ℃·min-1升溫至530 ℃，反應3h，得到淡黃色的K-C3N4固體，研磨備用。

1.2.3 Bi2S3/K-C3N4光催化劑的制備

在30 mL的乙二醇中加入1 g的Bi2S3粉末，充分攪拌。將一定量的K-C3N4加入溶液中，隨后將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌9 h，離心后用去離子水多次洗滌，在100 ℃的烘箱內干燥20 h，得到不同配比的Bi2S3/K-C3N4。將制備好的復合催化劑根據加入K-C3N4量的不同，命名為BK-x，x=0.01、0.04、0.07、0.1，x為K-C3N4加入的量，g。

1.3 催化劑表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）觀察復合催化劑的微觀形貌；并利用X射線衍射儀（XRD）對復合催化劑的物相組成和晶體結構進行分析。

1.4 光催化測試

用300 W氙燈（中教金源）作為光源，將紫外線通過400 nm截止濾光片過濾掉，光催化降解的反應容器為鼎式光催化反應釜（中教金源），利用20 ℃的循環水來維持催化反應釜內的穩定溫度。將BK復合光催化劑均勻地分布到玻璃皿上，把20 μL的37%福爾馬林水溶液（阿拉丁試劑）倒入小瓶中，再放置在玻璃皿上，并關閉反應釜，接著，使用紅外線照射30 min，用注射器抽取氣體樣本，將樣本注入裝有酚試劑中，之后打開氙燈，每10 min抽取1份氣體樣本，總共抽取出6份樣本，注入酚試劑中。將硫酸高鐵銨加入容器內，然后將容器放入40℃的溫水中，經過5 min的水浴后，使用分光光度計測試降解率。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為Bi2S3、K-C3N4和BK-x的XRD圖譜，由圖1可知，從BK-0.01到BK-0.1隨著x的逐漸增加，K-C3N4峰強度逐漸增高，Bi2S3峰強度逐漸減低。這說明所合成的復合材料為兩個單一相材料的復合物且在復合過程中沒有雜質的生成。

2.2 SEM與TEM分析

圖2（a）與圖2（b）分別為Bi2S3和BK-0.07的掃描電鏡圖片。圖2（a）顯示了Bi2S3具有納米棒結構。從圖2（b）中可以看到較小的Bi2S3納米棒負載在K-C3N4納米片上。圖3（a）-（b）為BK-0.07復合材料的TEM圖像。可以看出Bi2S3納米棒細長，而K-C3N4納米片較大。K-C3N4納米片有效地減少了Bi2S3納米棒的堆積，同時它們之間良好的界面接觸可以有效提高復合材料的光催化性能。

2.3 光催化性能研究

圖4（a）為Bi2S3、K-C3N4和BK復合材料在可見光（波長大于400 nm）照射下對甲醛氣體的光催化降解率曲線。

復合材料的降解速率隨K-C3N4含量的增加而呈現先增加后減少的狀態。其中BK-0.07對甲醛的降解率最高，純Bi2S3的催化效率最低。通過復合K-C3N4，提升了可見光的利用率和光生電子-空穴對的產率，從而提高了光催化效率。圖4（b）為復合材料降解甲醛的吸光度-時間的變化曲線。從圖中可看出，甲醛的光降解出現較強的吸收峰在λ=630 nm 處。并且吸光度強度隨時間的推移而不斷減弱。BK-0.07光降解反應的動力學曲線如圖4c所示，符合準一級反應動力學ln（C0/Ct）=kt，其中C0為BK-0.07溶液的初始濃度，Ct為t時刻BK-0.07的濃度，斜率k為反應速率常數。循環實驗結果如圖4 d所示，經過3次循環實驗后，復合材料的降解率幾乎不變。

圖4 （a）催化劑的催化效率 （b）BK-0.07的UV-vis光譜變化 （c）樣品ln（C0/Ct）與時間關系曲線 （d）循環實驗

通過光電流對K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07進行測試研究，可以更好地了解復合材料光生載流子的分離與傳輸性能。

圖5（a）為K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07的光電流響應曲線。由圖可知BK-0.07的光電流強度明顯強于K-C3N4、Bi2S3，證明了BK-0.07在可見光條件下具有更強的電荷分離與傳輸能力，從而具有更高的光催化活性。圖5（b）為K-C3N4、Bi2S3和BK-0.07的交流抗阻圖譜，抗阻譜中抗阻弧越小，半導體載流子傳輸阻力越小。BK-0.07半圓弧明顯小于K-C3N4、Bi2S3。因此相比于K-C3N4和Bi2S3，BK-0.07具有更好的導電性能。

2.4 光學性質分析

從圖6可以看出，復合物在可見區域的吸收能力明顯高于單體，BK-0.07在410 nm處的吸收峰強度迅速下降。BK-0.07的吸收邊明顯紅移，表明K-C3N4增強了Bi2S3的光吸收能力。

2.5 自由基捕獲實驗

為探尋復合催化劑光催化降解甲醛的機理，使用不同捕獲劑進行自由基捕獲實驗。用三乙醇胺、異丙醇和對苯醌作為h+、·OH和·O2-自由基的捕獲劑。不同捕獲劑對BK-0.07復合催化劑光催化降解效率的影響見圖7。結果表明，分別引入三乙醇胺、異丙醇捕獲劑后，BK-0.07復合催化劑光催化降解甲醛的效率明顯下降；而當引入對苯醌捕獲劑時，對其降解甲醛的過程無明顯抑制作用。由此說明，h+和·OH參與了催化劑光催化降解甲醛的過程，而·O2-基本未參與甲醛光降解過程。

2.6 光催化機理分析

根據上述實驗分析可知，BK復合材料擁有良好的光催化活性。因此對其光催化機理進行簡單的討論。半導體具有本身所對應的導帶位（CB）和價帶位（VB）[9]。

K-C3N4的禁帶寬度、導帶位置和價帶位置分別為2.7 eV、-1.13 eV和1.57 eV，純Bi2S3禁帶寬度、導帶位置和價帶位置分別為1.38 eV[10]、1.05 eV和-0.33 eV[11]。由此可知，Bi2S3和K-C3N4具有較大的能帶間隙，不利于光生載流子的分離。Bi2S3與K-C3N4復合之后，二者之間會產生較大的電勢差使高能態電子從K-C3N4導帶遷移到Bi2S3導帶上，這有助于光生電子-空穴的有效分離[12]，增強了光催化活性。

3 結 論

本文利用K-C3N4和Bi2S3材料形成Bi2S3/K-C3N4復合催化劑，有效地提高了光催化效率。

研究表明，BK-0.07復合物在60 min內能夠有效地降解甲醛且降解率明顯高于Bi2S3或K-C3N4。此外，深入的探討了其光催化降解機制。制備方法易操作，并且研究成果在實踐中非常有意義。

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