基于過硫酸鹽的高級氧化技術研究進展

摘 要： 近年來，基于過硫酸鹽高級氧化技術受到廣泛關注，鮮有研究對現有的過硫酸鹽高級氧化技術及其反應機制進行較為詳細的分類與總結?；诖?，總結了過硫酸鹽中含硫自由基的轉化機制，綜述了各類活化過硫酸鹽方法，系統闡述了過硫酸鹽高級氧化技術的反應機制，解析了影響過硫酸鹽高級氧化技術氧化水中污染物效能的因素。針對目前過硫酸鹽高級氧化技術的研究現狀和需求進行展望，為過硫酸鹽高級氧化技術在水污染控制領域的應用提供參考。

關 鍵 詞：高級氧化技術；過硫酸鹽；反應機制；影響因素

中圖分類號：X505 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-00001285-0×3

傳統的AOPs以羥基自由基為活性中間體，對廢水中的污染物進行氧化降解，但是羥基自由基存在易受pH影響、壽命短等問題[1][1]。許多研究表明，基于硫酸根自由基高級氧化法對于多種新型污染具有良好的處理效果，如抗生素、化工原料、農藥

等[2-4][2，3，4]。如下表列出了部分常見氧化劑的氧化電位，硫酸根自由基氧化電位高于其他氧化劑，氧化性更強?；罨^硫酸鹽高級氧化技術代替羥基自由基的方法受到廣泛研究者們的關注。目前多種方法和化學物質已被用于活化過硫酸鹽產生SO4·?，包括熱活化、堿活化、紫外活化、過渡金屬離子活化等。

過硫酸鹽（S2O82-）和單一過硫酸鹽（HSO5-）都能夠通過活化產生SO4·?，PS和PMS具有一定的氧化性，常溫條件下，具有良好的穩定性，無法直接處理污染物[5-7][5，6，7]。

1 過硫酸鹽的高級氧化技術的研究現狀

1.1 熱活化

加熱是使活化PS/PMS產生SO4·?、HO·的有效方法之一，熱能的輸入會使PS/PMS中的O-O鍵斷裂，且溫度升高會加速SO4·?和HO·重組[9][9]。熱活化方式在眾多活化方式中具有一定優勢。例如，熱活化操作簡單、對有機污染物的處理效率高，在科學研究中也時常采用熱活化的方式探究SO4·?于有機物氧化的行為。反應機理如圖1。

鄔劉濤[10][10]等人研究電阻加熱活化過硫酸鹽修復全氟辛酸污染土壤，研究結果表明，當電壓強度為3 V·/cm-1時，3種土壤由25℃升至100℃的時間均不超過30 min，每千克土壤添加50 g PS、加熱溫度為100℃，降解6 h后，3種土壤的PFOA降解效率由大到小依次為黏土（90.9%）>壤土（72.7%）>砂土（48.8%）。魏云梅[11][11]等人通過熱活化過硫酸鹽降解水體和土壤中氰化物，研究發現，過硫酸鹽添加量和溫度對于氰化物的降解具有顯著影響。當溫度從25℃升高到70℃時，鐵氰和亞鐵氰的降解率分別從11.06%和17.66%升高到98.12%和97.94%。

1.2 堿活化

堿活化過硫酸鹽的機理主要是PS先經水解過 程產生過氧化氫陰離子（HO2-），產生的 HO2-進一步與過硫酸鹽反應生成SO4·?、··OH以及1O2等多種氧化活性物種，從而降解有機污染物。反應機理如圖2所示。

賈夢磊[12][12]等人研究活化過硫酸鹽處理費托合成水，過硫酸鈉投加量173.25 g·L-1/L，反應溫度70℃，初始pH為11.20，反應6 h，COD的脫除率為67.65%。何娜[13][13]等人研究堿活化過一硫酸鹽降解水中三氯生的研究，在PMS濃度為3 mmol·L-1/L、pH為10和溫度為30℃的條件下反應3 h，初始質量濃度為5 mg·L-1/L的TCS降解率可達96.94%。

1.3 紫外活化

紫外光是指采用UV誘導的方法，使得PS和PMS中O-O鍵斷裂，產生SO4·?。研究表明UV作為一種經濟環保的活化方式，可以實現對多種污染物的有效降解。作用原理如圖3。

楊艷[14][14]在采用紫外光活化過硫酸鉀降解水中的柳氮磺胺吡啶（SSZ） 、2，4－-二硝基苯甲醚（DNAN） 和雙酚 S（ BPS） ，254 nm 波長條件下，中性條件下，增加紫外光有效提高3種典型有機污染物的降解率。楊波[15][15]在研究紫外活化過硫酸鹽-亞硫酸鹽降解三溴苯酚中發現，相比于單獨紫外照射、紫外-過硫酸鈉氧化體系以及紫外-亞硫酸鈉還原體系、紫外-過硫酸鈉-亞硫酸鈉氧化還原體系具備更強的降解和脫溴功能，在過硫酸鈉和亞硫酸鈉用量均為1.0mmol·L-1/L、pH=7.0的中性反應體系中，1h后，5.0mg·L-1/L的TBP去除率達99.9%以上，脫溴率為83.9%。

1.4 過渡金屬活化

過渡金屬離子活化是指采用Co2+、Mn2+、Fe2+、Ag+、Cu2+等誘導活化過硫酸鹽以產生SO4·?，從而實現污染物的去除的方法。該活化方式的機理是過渡金屬將電子轉移給過硫酸鹽使其O-O鍵斷裂，產生SO4·?，如圖4所示。

張永祥[16][16]在納米零價鐵/過硫酸鹽去除2，，4-二氯酚的動力學研究中發現2，，4-DCP初始質量濃度為30 mg·/L-1，過硫酸鹽投加量為5 mmol·L-1/L時，nZVI為1g·L-1/L，降解效率能達到100%。張磊[17][17]多孔Ni/Co水滑石活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑研究中，當溫度為30℃，磺胺甲惡唑初始質量濃度為15 mg·L-1/L、過硫酸鹽投加量為2 g·L-1/L以及催化劑100 mg·L-1/L的條件下，在20 min 內 SMX 的去除率100%，且具有較好的循環使用性能。

2 影響過硫酸鹽氧化污染物效能的影響因素研究

2.1 pH

在過硫酸鹽體系中，SO4·?的電子傳遞速度更快，對污染物的去除更具選擇性。研究表明，在中性和酸性條件下，硫酸根離子具有比··OH更高的氧化還原電勢和更好的穩定性，是去除有機污染物最有效的方式。

2.2 溫度

隨著溫度的提高，有機污染物的降解速度顯著提高。一方面，從分子動力學的觀點來看，隨著溫度的提高，分子的平均動能逐漸增大。同時，物質分子碰撞速度加快，加速了過硫酸鹽對SO4·?的降解。另一方面，高溫可以促進有機污染物與自由基的熱力學反應，加快反應速率[18][18]。

2.3 PS濃度

過硫酸鹽作為SO4·?唯一來源，濃度將會直接影響有機污染物的分解。正常情況下，隨著過硫酸鹽濃度增加，有機污染物去除率也會隨之增大，但是過量也會抑制污染物的降解。可能是因為過多的過一硫酸鹽會和SO4·?反應，生成氧化能力較弱的SO5·?，氧化能力降低。同時反應體系中SO4·?自身發生淬滅反應，進而影響有機污染物的氧化降解效果[19-21][19，20，21]。

2.4 催化劑投加量

有機污染物去除率隨著催化劑量的增加而顯著提高。若投加量較低，反應體系中催化活性點位不足，導致污染物去除率較低。當催化劑投加量提高，更多的催化劑參與反應，會提供了更多表面活性位點，使得大量的HSO5·?被活化產生了SO4·?，促進有機污染物的去除。若催化劑過多，污染物去除率反而降低，這可能是催化劑自身有磁性，高濃度時部分發生聚集使其與過硫酸鹽平均接觸概率幾率下降導致的。

3 結論

目前，過硫酸鹽高級氧化技術具有成本低、去除率高、工藝簡便等優勢，在降解有機廢水等領域具有良好的應用前景，但依然存在一些困難。 在活化方式中，僅有熱活化法在實際工程中得到初步應用，而光活化受pH值影響大，過渡金屬活化易隨著污水成分的不同產生副產物，提高二次污染的風險。其他仍處于試驗階段需要進一步深入研究。而在SO4·?氧化具有選擇性的前提下，根據不同性質的污染物質，如何選擇高效便捷的活化方式并找到多種活化方式的最佳組合，是處理過程中的關鍵問題。

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